基于聚合物的雜化復(fù)雜自組裝體系.pdf

1、過(guò)去幾年，課題組建立了非嵌段共聚物膠束化的大分子自組裝新路線，并進(jìn)一步引入氫鍵之外的超分子相互作用，特別是以環(huán)糊精為主體的包結(jié)絡(luò)合作用為驅(qū)動(dòng)力，構(gòu)建了新型非共價(jià)鍵連接膠束（或囊泡）。此外隨后，引入無(wú)機(jī)納米粒子和環(huán)境響應(yīng)性聚合物作為新的構(gòu)筑單元，通過(guò)包結(jié)絡(luò)合作用形成無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化包結(jié)絡(luò)合物(HIC，hybrid inclusion complex)，并制備了環(huán)境響應(yīng)性的超分子水凝膠。以上成果表明，課題組將超分子化學(xué)與大分子自組裝相結(jié)合的研

2、究思路是可行的和富有潛力的。本論文基于這些已有成果，主要在以下幾個(gè)方面展開研究:
　　1.溫敏聚合物在溶液中的自組裝及其形貌轉(zhuǎn)變
　　前人的研究發(fā)現(xiàn)，一些以聚（N-異丙基丙烯酰胺）(poly(N-isopropylarylamide)，PN IPAM)為中間嵌段的兩親性嵌段聚合物在溶液中發(fā)生自組裝，在溫度低于其最低臨界共溶溫度(lower critical solution temperature，LCST)時(shí)首先形成膠束結(jié)

3、構(gòu)，當(dāng)溫度高于其LCST時(shí)，親水—疏水平衡的改變導(dǎo)致從膠束到囊泡的形貌轉(zhuǎn)變，但轉(zhuǎn)變緩慢可長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)星期。文獻(xiàn)中提出的轉(zhuǎn)變機(jī)理不能令人信服。因此，設(shè)計(jì)并合成了兩端基分別為十二烷基(-C12H25)疏水鏈和羧基(-COOH)親水基團(tuán)的C12-PNIPAM-CA“類三嵌段聚合物”，并研究其在溶液中的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)該聚合物在PNIPAM的LCST以下因端基的疏水相互作用，形成小膠束結(jié)構(gòu);當(dāng)溫度升高到LCST以上發(fā)生迅速的形貌轉(zhuǎn)變，在30分鐘之內(nèi)

4、形成囊泡結(jié)構(gòu)。通過(guò)一系列的光散射研究，發(fā)現(xiàn)這種形貌轉(zhuǎn)變是完全可逆的，且可以通過(guò)溫度對(duì)囊泡尺寸進(jìn)行控制。進(jìn)一步的研究揭示了這種溫敏形貌轉(zhuǎn)變的影響因素，并提出不同于文獻(xiàn)報(bào)道的組裝機(jī)理。
　　新機(jī)理認(rèn)為，由疏水鏈聚集首先形成的松散膠束，是實(shí)現(xiàn)快速可逆溫控“膠束—囊泡”轉(zhuǎn)變過(guò)程的關(guān)鍵。膠束直接進(jìn)行二次組裝形成了囊泡結(jié)構(gòu)，此過(guò)程并不涉及高分子鏈的重排，因此是一個(gè)快過(guò)程。據(jù)此，我們?cè)O(shè)想，如將松散膠束演變?yōu)榻鸺{米粒子，不僅能夠進(jìn)一步驗(yàn)證我們所提

5、出的機(jī)理，更能夠利用該機(jī)理和新的組裝基元，獲得具有新結(jié)構(gòu)和功能的組裝體，豐富大分子自組裝的內(nèi)容。這是后續(xù)部分研究?jī)?nèi)容的基礎(chǔ)。
　　2.溫敏聚合物誘導(dǎo)金納米粒子的自組裝
　　以表面覆蓋有α-環(huán)糊精(α-cyclodextrin，α-CD)的金納米粒子(α-CD@AuNP)和一端為偶氮苯基團(tuán)(azobenzen，Azo)，另一端為親水聚（N,N-二甲基丙烯酰胺），中間為溫敏性聚（N-異丙基丙烯酰胺）的嵌段聚合物（Azo-PNIP

6、AM-b-PDMA）為構(gòu)筑單元，通過(guò)α-CD與Azo之間的包結(jié)絡(luò)合作用，我們制備了新型的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化包結(jié)絡(luò)合物(HIC)。由于α-CD與Azo之間的包結(jié)絡(luò)合作用光敏可逆，這種無(wú)機(jī)—有機(jī)超分子結(jié)構(gòu)的形成也具有光控可逆的特征。進(jìn)一步研究了該HIC在溶液中的溫敏自組裝行為，發(fā)現(xiàn)在溫度高于PNIPAM的LCST時(shí)，HIC進(jìn)一步自組裝得到一類新型的雜化囊泡結(jié)構(gòu)。在該囊泡的壁中，緊密排列著單層的雜化納米粒子。而且，當(dāng)溫度降低到PNIPAM的LCS

7、T以下時(shí)，囊泡迅速解聚，重新形成雜化納米粒子;即這是個(gè)完全可逆的溫敏自組裝過(guò)程。這一結(jié)果驗(yàn)證了前述的形貌轉(zhuǎn)變機(jī)理，且得到的新穎雜化囊泡結(jié)構(gòu)有著良好的潛在應(yīng)用前景。
　　3.基于多重超分子相互作用構(gòu)筑的蛋白質(zhì)—聚合物復(fù)合物及其自組裝
　　課題組已有工作集中在基于超分子化學(xué)中的主—客體相互作用和大分子自組裝結(jié)合構(gòu)筑新型組裝體的方向。在本部分內(nèi)容中，引入了基于糖和凝集素蛋白質(zhì)的分子識(shí)別作用，作為新的驅(qū)動(dòng)力，和超分子化學(xué)中的主—客體

8、相互作用共同調(diào)控大分子組裝，以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜組裝體系的多層次調(diào)控。將伴刀豆球蛋白(concanavalin A，ConA)作為新的構(gòu)筑基元，以ConA與甘露糖(mannose，Man)的分子識(shí)別作用為新的驅(qū)動(dòng)力，結(jié)合包結(jié)絡(luò)合作用，構(gòu)筑多重分子識(shí)別作用調(diào)控的自組裝體系。
　　設(shè)計(jì)并合成了具有雙重分子識(shí)別功能的連接分子βCD-Man，其中β-環(huán)糊精(β-cyclodextrin，βCD)可與金剛烷(adamantane，Ada)等客體分子

9、發(fā)生包結(jié)絡(luò)合，Man可與ConA發(fā)生分子識(shí)別。通過(guò)這兩種超分子作用，把ConA和端基為Ada的聚乙二醇(Ada-PEG)相連，得到了ConA-PEG超分子復(fù)合物。進(jìn)一步的研究揭示了在這個(gè)三組分超分子體系中，各種結(jié)構(gòu)隨濃度變化的分布形式，并以此為依據(jù)，研究了它們?cè)诓煌瑵舛认碌淖越M裝行為。通過(guò)加入可與PEG形成準(zhǔn)聚輪烷(pseudo-polyrotaxane，PPR)超分子結(jié)構(gòu)的αCD，發(fā)現(xiàn)PPR微結(jié)晶誘導(dǎo)該超分子復(fù)合物進(jìn)一步聚集，在低濃度