近臨界介質(zhì)中生物質(zhì)降解反應(yīng)動力學.pdf

1、通過石油煉制得到的化工產(chǎn)品，如乙烯、苯等，是現(xiàn)代化工工業(yè)的基礎(chǔ)，但是隨著石化資源的日益枯竭，現(xiàn)代化工工業(yè)的發(fā)展不斷受到制約，因此，尋找可替代資源已成為當今世界一個迫切需要解決的課題。生物質(zhì)資源被普遍認為是解決未來能源危機的根本出路，從生物質(zhì)資源出發(fā)，通過生化轉(zhuǎn)化、物理化學等方法可以得到眾多的平臺化合物，如乙醇、乙酰丙酸、糠醛、1，3-丙二醇等，這些產(chǎn)品具有非常好的反應(yīng)特性，可以衍生出數(shù)量眾多的下游產(chǎn)品。然而目前這些方法都存在著生產(chǎn)成本高

2、、轉(zhuǎn)化率低、纖維素和木質(zhì)素綜合利用難、環(huán)境污染嚴重等問題，阻礙了生物質(zhì)資源的大規(guī)模利用．
　　 近臨界水（Near critical water）、近臨界甲醇(near critical methanol)，是近十年來發(fā)展起來的一種新型反應(yīng)介質(zhì)。由于其獨特的性質(zhì)，如電離常數(shù)大、介電常數(shù)小等，被廣泛的應(yīng)用到有機化學反應(yīng)、生物質(zhì)資源化、高聚物的解聚等方面。圍繞著近臨界介質(zhì)中生物質(zhì)高效綠色轉(zhuǎn)化的這一主題，具體開展了以下三部分工作內(nèi)容：

3、
　　 本實驗室已開展了近臨界水中金屬氯化物對纖維素模型物降解反應(yīng)的影響，取得了一些有意義的成果，但是未深入研究不同陰離子對纖維素模型物降解的影響。因此，固定陽離子為鉀離子，且保持鉀離子濃度一致，選取了氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、硫酸根、甲酸根、乙酸根等15種陰離子的鉀鹽為催化劑，利用小型高壓反應(yīng)釜，考察了近臨界水中陰離子對纖維素的模型物質(zhì)葡萄糖、果糖和5-羥甲基糠醛的催化水解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明反應(yīng)體系中陰離子的加入對葡萄

4、糖降解的促進作用最大，果糖次之，5-HMF最小，有機酸陰離子對葡萄糖、果糖降解的促進作用明顯強于無機酸陰離子，而對5-HMF的降解卻起到抑制作用。陰離子的催化作用與體系的介電常數(shù)改變有關(guān)，陰離子的加入提高了體系的介電常數(shù)，從而提高反應(yīng)速率，如氯離子、溴離子等；陰離子的催化效果還與陰離子的物性及結(jié)構(gòu)有關(guān)，pOH＜14，有利于葡萄糖、果糖的降解，如有機酸根，pOH＞14，對5-HMF降解起促進作用，如硝酸根、溴離子等；具有能與糖羥基形成配合

5、物的陰離子對葡萄糖、果糖的催化效果更佳，如硫酸根。但是離子的加入并不能有效地提高目標產(chǎn)物5-HMF或者乙酰丙酸的產(chǎn)率。
　　 為實現(xiàn)生物質(zhì)資源的綜合利用及零排放，開展了近臨界水中木質(zhì)素的無催化降解研究。選擇二苯醚、苯甲醚、苯甲基苯醚、苯乙基苯醚作為木質(zhì)素的模型物質(zhì)，利用小型高壓反應(yīng)釜，考察了近臨界水中二苯醚、苯甲醚、苯甲基苯醚、苯乙基苯醚的無催化水解反應(yīng)動力學。結(jié)果表明，在近臨界水中，木質(zhì)素的醚鍵能夠選擇性的斷裂，其中苯甲基苯醚

6、、苯乙基苯醚所代表的醚鍵形式能夠較快地分解得到小分子酚類化合物，苯甲醚能夠緩慢地分解，而二苯醚卻很難降解，即近臨界水中木質(zhì)素醚鍵的斷裂優(yōu)先發(fā)生在α-O-4聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)處，而后在β-O-4聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)和甲氧基處發(fā)生斷裂，4-O-5聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)不能斷裂。對不同溫度下苯甲醚、苯甲基苯醚、苯乙基苯醚的動力學數(shù)據(jù)都采用一級動力學進行擬合，并用Arrhenius方程得到活化能分別為149.8±16.4kJ.mol-1、150.3±12.5kJ.mol-1、14

7、3.2±21.0kJ.mol-1，根據(jù)各自產(chǎn)物的分布情況，對各模型物質(zhì)在近臨界水中降解反應(yīng)歷程進行推測。最后結(jié)合文獻中其他醚類化合物的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，探討了近臨界水中醚鍵斷裂的規(guī)律，深化了近臨界水中醚鍵斷裂的理論。
　　 最后，以近臨界甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，分析了葡萄糖、纖維素在近臨界甲醇中高效轉(zhuǎn)化利用的可行性。含有SO3H酸性催化劑能顯著地提高醇解反應(yīng)的速率及選擇性，但酸性催化劑的引入也加快了二甲醚的生成速率，隨后系統(tǒng)地測定了近臨界甲

8、醇中稀硫酸催化下纖維素和葡萄糖醇解生成乙酰丙酸甲酯產(chǎn)物動力學數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度和硫酸濃度對醇解反應(yīng)的選擇性及乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率有重要的影響，而反應(yīng)溫度的提高對乙酰丙酸甲酯選擇性提高的影響更為顯著。對不同溫度下葡萄糖醇解得到乙酰丙酸甲酯的動力學數(shù)據(jù)采用一級動力學進行擬合，并用Arrhenius方程得到葡萄糖醇解主、副反應(yīng)的活化能分別為107.5kJ.mol-1、68.4kJ.mol-1。因此，近臨界甲醇中利用稀硫酸催化醇解生物質(zhì)一步