納米二氧化鈦的表面修飾及其聚合物基納米復(fù)合材料的特性研究.pdf

1、納米二氧化鈦（TiO2）具有優(yōu)異的特性，廣泛應(yīng)用于光、電、磁、催化、抗菌等各個(gè)領(lǐng)域，更是制備功能性聚合物基納米復(fù)合材料和纖維的重要原料，然而納米TiO2在高粘度的聚合物熔體中的分散問題，在很大程度上限制了高質(zhì)量納米復(fù)合材料的開發(fā)，盡管原位分散的方法可以很好地解決納米微粒在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺等熱塑性聚合物中的分散性，但納米TiO2的高活性卻限制了以原位聚合的方法制備高含量、高分子量的聚酯，也就是說，共混法制備聚合物/無機(jī)

2、納米復(fù)合材料仍然占據(jù)著重要地位。因此，通過表面改性的方法有效提高納米TiO2在聚合物熔體中的分散性和加工性能，是一個(gè)值得研究的重要課題。
　　 首先以偏鈦酸為原料，尿素為均勻沉淀劑，由均勻沉淀法制備了納米TiO2粉體。討論了反應(yīng)時(shí)間、尿素/H2TiO3（mol比）對(duì)產(chǎn)物收率和粒徑的影響以及H2TiO3濃度、煅燒溫度等對(duì)粉體表面形貌和結(jié)晶性能的影響，確定了均勻沉淀法制備納米TiO2粉體的最佳工藝條件：反應(yīng)時(shí)間以3小時(shí)為宜，尿素/H

3、2TiO3（mol比）為5：1，H2TiO3濃度控制在1mol/L，為宜。在此基礎(chǔ)上，以原位摻雜的方法，在均勻沉淀法制備納米TiO2的反應(yīng)中加入少量的Al2（SO4）3、Na2SiO3溶液，制備Al、Si摻雜的納米TiO2粉體，采用XPS技術(shù)分析了Al、Si摻雜的粉體表面元素，發(fā)現(xiàn)所制備的納米鈦系雜化物表面仍以Ti為主、并摻雜了Al、Si元素，通過TEM和光散射濁度儀分析了粉體的分散性，經(jīng)摻雜處理后粉體的團(tuán)聚狀況得到改善，分散性有所提高

4、，采用DSC、XRD方法測(cè)定了納米粉體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，Al、Si元素的摻雜對(duì)粉體結(jié)晶過程中的熱效應(yīng)有一定的影響，而對(duì)粉體的晶型轉(zhuǎn)變沒有明顯的影響。
　　 研究了所制備的納米鈦系雜化物的催化性能，主要是光催化活性和聚酯聚合反應(yīng)的催化活性。以光催化降解亞甲基藍(lán)溶液為模型反應(yīng)，通過測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液的光吸收強(qiáng)度表征不同光催化膜、不同的鍍膜次數(shù)對(duì)光催化活性的影響，采用接觸角儀測(cè)定了光催化膜經(jīng)紫外光照射前后的親水性，結(jié)果表明：Si摻雜和Si/A

5、l摻雜的光催化膜的光催化活性比未摻雜的低，不同的鍍膜次數(shù)對(duì)光催化效果也有較大的影響，隨著鍍膜次數(shù)的增加，光催化效果先增大后降低。光催化膜經(jīng)紫外光照射后呈現(xiàn)高度親水性。研究了Si摻雜納米TiO2粉體在PET直接酯化法聚合中的催化作用，分別討論了催化劑濃度、Ti/Si復(fù)合比對(duì)聚合反應(yīng)和聚酯性能指標(biāo)的影響，并與常規(guī)聚酯催化劑Sb（AC）3的催化性能作了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：所采用的納米Ti/Si雜化催化劑，隨著Si含量的增加，PET縮聚反應(yīng)時(shí)間縮短

6、，催化劑的活性增大，但Si含量過高時(shí)，將影響PET的b值和灰份含量。與常規(guī)聚酯催化劑Sb（Ac）3相比，相同反應(yīng)條件下，納米鈦硅雜化物的催化活性約為Sb（Ac）3的2倍。納米Si/Ti雜化物對(duì)酯化階段和縮聚階段都有較明顯的催化作用。
　　 著重研究了納米鈦系雜化物的表面接枝聚合反應(yīng)，通過表面接枝偶聯(lián)劑的方法在納米鈦系雜化物表面引入偶氮引發(fā)劑，分析了不同的納米鈦系復(fù)合物對(duì)接枝聚合反應(yīng)的影響。通過IR和不同方法處理后納米粒子引發(fā)甲基

7、丙烯酸甲酯（MMA）進(jìn)行自由基聚合的能力分析，說明接有偶氮基團(tuán)的納米粒子受熱分解形成自由基，可以引發(fā)MMA的自由基聚合。詳細(xì)分析了單體的轉(zhuǎn)化率、納米粒子表面的接枝百分?jǐn)?shù)和接枝有效率與納米粒子表面特性的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)误w的轉(zhuǎn)化率、納米粒子表面的接枝百分?jǐn)?shù)和接枝有效率與納米粒子的表面特性有很大關(guān)系，納米粒子粒徑小、表面極性基團(tuán)多，則表面接枝百分?jǐn)?shù)和接枝有效率都較高。采用DSC和TG分析了納米粒子接枝PMMA的熱穩(wěn)定性，納米TiO2表面接枝

8、PMMA可改善其熱穩(wěn)定性，起始分解溫度與未改性PMMA相比有所升高，接枝聚合物中分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)受到了納米TiO2粒子的限制，導(dǎo)致接枝PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變基本消失。通過TEM和紫外-可見光分光光度計(jì)分析，研究了反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、引發(fā)劑濃度對(duì)納米粒子在PMMA中分散性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)時(shí)間影響納米粒子在PMMA中的分散狀態(tài)，快速的攪拌可有效阻止TiO2一次粒子形成團(tuán)聚體，增大表面接枝聚合反應(yīng)的有效比表面積，最終使納米TiO2粒子均勻

9、分散在聚合物基體中。而引發(fā)劑濃度對(duì)MMA進(jìn)行自由基接枝聚合時(shí)接枝率的影響并不大，但它會(huì)影響TiO2粒子在PMMA中的分散情況。當(dāng)引發(fā)劑含量為單體含量的3.0％時(shí)，納米TiO2粒子在PMMA基體中的分散情況最好，納米粒子接枝PMMA后在丙酮溶液中均勻分散。
　　 通過熔融共混法制備了PET基納米鈦系復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的結(jié)晶行為和流變特性。采用DSC研究了體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)納米鈦系雜化物的表面特性對(duì)PET的結(jié)晶行為有

10、很大影響，未處理的納米TiO2提高了PET的熔融溫度和結(jié)晶溫度，而經(jīng)表面接枝的GPS-P1和PMMA-P1對(duì)PET的熔融溫度和結(jié)晶溫度的影響并不顯著。不同表面特性的納米TiO2降低了PET的結(jié)晶度，但經(jīng)表面接枝后的納米TiO2其影響程度減弱。用Jeziorny法和莫志深法對(duì)PET基納米鈦系復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)由于納米TiO2與PET分子的界面作用，降低了PET基體結(jié)晶速率，結(jié)晶活化能增大。采用RS300旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定

11、了PET基納米鈦系復(fù)合材料的流變特性，發(fā)現(xiàn)加入納米TiO2后，PET體系的表觀粘度降低；但是不同表面特性的納米TiO2對(duì)體系的粘度有不同的影響，PET/P1體系的粘度最低；而經(jīng)表面接枝偶聯(lián)劑以及表面接枝聚合PMMA的TiO2對(duì)PET粘度降低的程度減弱；PET/納米TiO2復(fù)合材料隨納米粒子含量的增加，粘度逐漸降低。但當(dāng)含量大于3wt％時(shí)，粘度基本保持恒定：隨著剪切速率的增大，復(fù)合材料的粘流活化能降低，復(fù)合體系中PET/PMMA-P1的粘

12、流活化能最大，溫度敏感性強(qiáng)。
　　 在研究了PET基納米鈦系復(fù)合材料的結(jié)晶與流變特性的基礎(chǔ)上，根據(jù)聚合物熔融紡絲動(dòng)力學(xué)基本理論和聚合物基納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征及成型特點(diǎn)，提出了聚合物基納米復(fù)合材料熔融紡絲動(dòng)力學(xué)基本方程，建立了聚合物基納米復(fù)合材料的熔融紡絲動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)模型。根據(jù)PET/TiO2納米復(fù)合材料結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和流變特性的研究，獲得了熔融紡絲的材料參數(shù)，進(jìn)行了模擬計(jì)算，討論了紡絲速度、納米粉體的表面特性、納米粉體含量對(duì)熔融紡