Cu-Zr基非晶合金結(jié)構(gòu)及動力學(xué)數(shù)值模擬.pdf

1、非晶合金的各種優(yōu)異性能與其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)特征存在內(nèi)在的、直接的關(guān)系。因此，研究非晶合金的原子結(jié)構(gòu)有利于深入地理解非晶合金的各種性能，并且可以加深對玻璃轉(zhuǎn)化現(xiàn)象的認(rèn)識。
　　本文主要采用數(shù)值模擬方法，研究了Cu-Zr合金中的短程序結(jié)構(gòu)，給出了原子團(tuán)簇的堆積方式；探討了短程序結(jié)構(gòu)隨著溫度的演化以及與成分的關(guān)系；研究了合金的動力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，表征了擴(kuò)散系數(shù)和熱膨脹系數(shù)與成分的關(guān)系。結(jié)合已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，闡明了Zr-Cu-Ni-Al四元合

2、金系的結(jié)構(gòu)與成分的關(guān)系，揭示了結(jié)構(gòu)與玻璃形成能力的可能關(guān)系。本文的主要研究內(nèi)容如下：
　　非晶合金中存在二十面體團(tuán)簇，但是，在二元合金中，二十面體團(tuán)簇的堆積方式并不清楚。本文研究了Cu60Zr40二元非晶合金中的短程序結(jié)構(gòu)，給出了二十面體團(tuán)簇的堆積方式。研究結(jié)果表明，在該合金中，存在兩種短程序團(tuán)簇，一種是以Zr原子為中心、平均配位數(shù)為14.7的團(tuán)簇，另一種是以Cu原子為中心、平均配位數(shù)為11.6的團(tuán)簇。二十面體團(tuán)簇都是以Cu原子為

3、中心，并且主要以相互貫穿的方式形成彎曲的鏈條式結(jié)構(gòu)。鏈條中二十面體團(tuán)簇的數(shù)量介于3～11個(gè)之間，從而形成中程有序結(jié)構(gòu)。這種中程序結(jié)構(gòu)在合金中相互離散地、無規(guī)則地分布，使合金中的二十面體團(tuán)簇區(qū)域和非二十面體團(tuán)簇區(qū)域相互交錯和鑲嵌，表現(xiàn)出原子尺度上的結(jié)構(gòu)不均勻性。
　　Cu60Zr40合金中原子短程序結(jié)構(gòu)隨溫度的變化關(guān)系表明，二十面體團(tuán)簇主要是在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以上約200 K的溫度范圍內(nèi)形成，在此過程中，體系的平均配位數(shù)和最近鄰鍵長

4、基本保持不變，原子的排列方式變得更加有序。
　　對Cu60Zr40合金中原子的動力學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于1200K時(shí)，原子的弛豫可以分為兩個(gè)階段，在短時(shí)間段原子作振動，此后，原子的運(yùn)動表現(xiàn)為液體的流動。當(dāng)溫度低于1100 K時(shí)，在β弛豫時(shí)間段出現(xiàn)籠子效應(yīng)。合金中Cu原子的擴(kuò)散比Zr原子快。根據(jù)模式耦合理論（MCT），計(jì)算得到了Cu60Zr40合金的臨界玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tc，其數(shù)值為1008.2 K。對擴(kuò)散系數(shù)的擬合結(jié)果表明，在液態(tài)

5、，MCT冪指數(shù)方程比 Vogel-Fulcher-Tammann方程更適合于描述合金的動力學(xué)性質(zhì)，從而驗(yàn)證了 MCT理論。在過冷液相區(qū)，體系的動力學(xué)具有不均勻性，隨著溫度的降低，動力學(xué)不均勻性逐漸加強(qiáng)。合金中原子具有不同的弛豫機(jī)制，Cu原子的擴(kuò)散存在激活跳躍過程，而Zr原子的擴(kuò)散則沒有這一過程。
　　通過對不同成分合金樣品的制備、測試分析，研究了Cu-Zr合金的玻璃形成能力，發(fā)現(xiàn) Cu50Zr50合金的玻璃形成能力最大，合金中主要

6、的競爭晶化相是 Cu10Zr7相。通過數(shù)值模擬分析發(fā)現(xiàn)，合金中團(tuán)簇的化學(xué)短程序隨成分發(fā)生明顯改變。在所研究的成分范圍內(nèi)，隨著 Cu含量的增加，以 Cu原子為中心的團(tuán)簇的平均成分從Cu5Zr8變化為 Cu8Zr5，以 Zr原子為中心的團(tuán)簇的平均成分從 Cu7Zr9變化為Cu11Zr5。局域化學(xué)短程序的變化促進(jìn)了 Cu10Zr7相的產(chǎn)生，從而對合金的玻璃形成能力產(chǎn)生顯著的影響。
　　Cu-Zr合金的熱力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)性質(zhì)隨成分發(fā)生變化

7、。對合金熱力學(xué)性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，在液態(tài)和玻璃態(tài)，合金的熱膨脹系數(shù)隨成分的變化滿足不同的線性變化規(guī)律，變化率數(shù)值分別為0.275和0.015。Cu50Zr50合金液體的熱膨脹系數(shù)最小，熱穩(wěn)定性最強(qiáng)，從而解釋了其強(qiáng)的玻璃形成能力。對合金的動力學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，在不同的溫度區(qū)間，成分變化對擴(kuò)散系數(shù)的影響不同。在高溫區(qū)(T＞1300 K)，Cu、Zr原子的擴(kuò)散系數(shù)不隨成分的變化而發(fā)生變化，并且滿足Arrhenius關(guān)系。在過冷液相區(qū)(1300 K＞

8、 T＞1000 K)，用Vogel-Fulcher-Tammann方程對擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行擬合，得到的激活能數(shù)值表明，在所研究的四種合金中，Cu64Zr36合金的動力學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)。
　　根據(jù)同步輻射高能 XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用逆蒙特卡羅方法，構(gòu)建了Zr53Cu18.7Ni12Al16.3，Zr51.9Cu23.3Ni10.5Al14.3和Zr50.7Cu28Ni9Al12.3三種塊體非晶合金的原子結(jié)構(gòu)，研究了三種合金結(jié)構(gòu)的差異，發(fā)現(xiàn)隨著C

9、u含量的增加，配位數(shù)為CN=11及CN=12的多面體團(tuán)簇的數(shù)量增加，配位數(shù)為CN=8及CN=9的多面體團(tuán)簇?cái)?shù)量減少。對各元素的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，隨著Cu含量的增加，以Zr和Al原子為中心的團(tuán)簇中，配位數(shù)為CN=11及CN=12的多面體團(tuán)簇?cái)?shù)量增加，配位數(shù)為CN=9及CN=10的多面體團(tuán)簇?cái)?shù)量減少。Cu含量的增加使非晶合金中以Zr和Al原子為中心的團(tuán)簇轉(zhuǎn)化為原子數(shù)量更多的原子團(tuán)簇。在三種合金中，原子的分布存在不均勻性，表現(xiàn)為局域原子密