新型耐酸復(fù)合納濾膜的制備與分離性能研究.pdf

1、在膜分離技術(shù)領(lǐng)域中,復(fù)合納濾膜占據(jù)重要角色。基于其獨(dú)特的形態(tài)結(jié)構(gòu),與早期不對稱納濾膜相比,復(fù)合納濾膜具有滲透性能好、耐壓密性強(qiáng)、選擇分離性能佳等優(yōu)勢,應(yīng)用廣泛。然而,隨著工業(yè)的發(fā)展,待分離體系逐漸多元化與復(fù)雜化,這就要求分離膜不但具有良好的分離選擇性,也要具備一定的物化穩(wěn)定性,以保持長期穩(wěn)定的分離效果。目前,混合強(qiáng)酸型廢液屢見不鮮,當(dāng)采用膜分離技術(shù)處理此類廢液時,普通的聚酰胺(PA)、醋酸纖維素(CA)等分離膜由于耐酸性差而不能勝任,其

2、它具有良好酸穩(wěn)定性的高分子材料,如聚砜(PSf)、聚丙烯(PP)等,成膜及分離性能不佳。因此,耐酸性膜材料的選擇、膜制備工藝的優(yōu)化、膜改性己成為解決以上問題的關(guān)鍵。
　　 課題以制備新型耐酸性復(fù)合納濾膜為切入點(diǎn),選擇化學(xué)性能極其穩(wěn)定的聚磺酰胺(PSA)為膜材料制備兼具良好分離性能與優(yōu)異耐酸性的納濾膜。首先,采用界面聚合技術(shù)以新合成的1,3,6-萘三磺酰氯(NTSC)與哌嗪(PIP)為兩相單體,在多孔聚砜(PSf)支撐層上沉積了P

3、SA活性表層,制備了PSA/PSf復(fù)合納濾膜,表征了復(fù)合納濾膜的表面化學(xué)性質(zhì)與形貌特征,并系統(tǒng)研究了成膜參數(shù),如單體濃度、添加劑、反應(yīng)及熱處理條件等對膜分離性能的影響,從而得到最佳成膜條件;然后,采用錯流滲透實驗評價了PSA復(fù)合納濾膜對不同無機(jī)鹽以及陰、陽離子染料的分離性能,并討論了料液濃度與操作壓力對分離效果的影響:接著,分別通過靜態(tài)浸泡與動態(tài)加壓運(yùn)行試驗兩種方式評價了PSA膜對高濃度硫酸溶液的耐受性,并與商用聚酰胺(PA)復(fù)合納濾膜

4、進(jìn)行了比較,探究了膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形貌及分離性能在此過程中的變化,并以所制備的PSA復(fù)合納濾膜進(jìn)行銅/酸混合液的分離應(yīng)用研究;最后,通過引入第二種有機(jī)相單體均苯三甲酰氯(TMC),制備了兩種改性PSA復(fù)合納濾膜,即聚磺酰胺-co-聚酰胺(PSA-co-PA)共聚復(fù)合納濾膜與聚磺酰胺/聚酰胺(PSA/PA)或聚酰胺/聚磺酰胺(PA/PSA)雙活性層復(fù)合納濾膜,考察了有機(jī)相單體共混比例對PSA-co-PA改性膜的分離性能的影響,并對比了

5、改性與未改性膜的分離性能、親水性及耐酸性能。得到以下結(jié)論:
　　 (1)表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與電位分析表明:已成功在PSf支撐層上引入了具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PSA活性分離層。膜表面的等電點(diǎn)為pH3.07,在中性條件下,由于聚合物分子鏈中存在較多磺酸基,復(fù)合膜表面帶有較強(qiáng)的負(fù)電,對于膜的分離性能有重要意義。通過形貌分析表明:復(fù)合膜的表層為厚度小于0.3μm、粗糙度(Rms)約20.9 nm的節(jié)-結(jié)狀活性分離層,由于單體反應(yīng)活性相對較低,所以

6、所形成的復(fù)合膜表層也較為疏松。
　　 (2)成膜工藝研究表明:兩相單體濃度、反應(yīng)及熱處理條件對膜的分離性能影響較為顯著。隨著兩相濃度的增加,膜對硫酸鈉的截留率逐漸增加并趨于穩(wěn)定。反應(yīng)時間的延長有利于復(fù)合膜截留率的提高,但較長的反應(yīng)時間將造成通量的顯著減小。隨著反應(yīng)溫度與熱處理溫度的增加,膜的截留率均存在最佳值。綜合分析可得最優(yōu)成膜工藝條件為:哌嗪(PIP)=1.32 w/v％,三乙胺(TEA)=4 w/v％,十二烷基硫酸鈉(SD

7、S)=0.01 w/v％,以Isopar G為有機(jī)相溶液,1,3,6-萘三磺酰氯(NTSC)=0.0316 w/v％,乙二醇甲醚(EGME)=1 w/v％,聚合時間=10 min,熱處理溫度=100℃,熱處理時間=5 min。
　　 (3)分離性能測試結(jié)果表明:在最優(yōu)成膜條件下所制備的PSA復(fù)合膜的截留分子量為5150 Da,換算得到的孔徑大小約為1.95 nm,說明所得復(fù)合膜為疏松型復(fù)合納濾膜。在中性條件及0.5 Mpa下,該

8、膜對500 mg/l的硫酸鈉水溶液的的截留率及通量分別可達(dá)71.0％及4.31/m2 h bar,對不同無機(jī)鹽的截留性能順序為:MgCl2＜NaCl＜CuSO4＜MgSO4＜Na2SO4,說明基于Donnan排斥效應(yīng),PSA復(fù)合膜具有優(yōu)異的分離選擇性。膜對染料的分離取決于染料分子大小、分子結(jié)構(gòu)、帶電性能及其與復(fù)合膜表面的相互作用,陰離子染料的截留效果優(yōu)于陽離子染料,例如該膜對剛果紅(MW=696.70 g/mol)的截留率可達(dá)97.8％

9、以上,同時并沒有對膜造成較嚴(yán)重的污染。此外,料液濃度與壓力也對分離性能產(chǎn)生一定的影響,提高壓力對通量的貢獻(xiàn)較為顯著。
　　 (4)耐酸性研究表明:PSA膜在20 w/v％的H2SO4中浸泡8天后,膜表面未出現(xiàn)破裂、孔洞等缺陷,反而更加平整,而PA膜則能明顯觀察到大量孔洞等缺陷的出現(xiàn);酸處理后的PSA膜在一定透膜壓力下未出現(xiàn)明顯的通量下降,而PA膜則表現(xiàn)出明顯的通量下降;浸泡60天后,PSA表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及分離性能基本保持一致,而P

10、A膜則出現(xiàn)了化學(xué)鍵的降解,膜分離性能喪失;浸泡100天后,PSA膜表面的接觸角未發(fā)生明顯變化,但PA膜的接觸角則增大到與底膜的接觸角一致。在以4.9 w/v％H2SO4和0.5g/l Na2SO4為料液的130小時的連續(xù)加壓運(yùn)行過程中,PSA膜的分離性能基本保持一致,而PA膜的截留率呈下降-上升-顯著F降的變化。在酸性條件下,PSA復(fù)合膜對PEG4000的截留率較中性條件時有所提高,當(dāng)料液pH還原為中性時,截留率相應(yīng)地也有所降低,說明在

11、酸性性條件下復(fù)合膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的收縮,且這種變化在此范圍內(nèi)是可逆的。當(dāng)處理銅/酸混合廢液時,PSA復(fù)合納濾膜對銅的截留率可達(dá)60.0％以上,酸透過率可達(dá)89.0％以上,并且可在1個月的連續(xù)運(yùn)行過程中保持良好的分離穩(wěn)定性。
　　 (5)膜改性研究表明:通過引入第二酰氯單體TMC,可成功制備共聚活性分離層(PSA-co-PA)與雙活性分離層(PSA/PA或PA/PSA)的改性復(fù)合膜。對于PSA-co-PA復(fù)合膜,表面接觸角與