功能化多壁碳納米管負(fù)載金屬微粒電催化劑的制備及性能研究.pdf

1、自從碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來(lái),由于其所具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能和廣泛的用途使其成為化學(xué)、物理和材料學(xué)界的研究熱點(diǎn)。碳納米管具有極大的比表面積,良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,是一種理想的催化劑載體材料。隨著燃料電池研究的不斷深入,研究者們逐漸把目光轉(zhuǎn)移到將碳納米管應(yīng)用于催化劑載體的制備過(guò)程中,以其為載體不僅可以提高催化劑的分散度和利用率,還可以減小貴金屬載量,降低催化劑的成本,提高燃料電池的性能。然而,碳納米管是化學(xué)惰性物質(zhì)以及不溶于任何溶劑,極大地

2、制約了它的應(yīng)用。因此,對(duì)碳納米管進(jìn)行改性以提高其在溶劑及相關(guān)基材中的分散性,具有十分重要的意義。本文著重于羧化處理多壁碳納米管以及非共價(jià)功能化多壁碳納米管復(fù)合材料的制備,然后負(fù)載Pt基或Pd基電催化劑,并結(jié)合各種表征手段對(duì)其進(jìn)行了研究,以期探索其在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。全文分兩部分:第一部分:碳納米管的概述、碳納米管的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、碳納米管的純化與功能化,并對(duì)其作為催化劑的載體在燃料電池催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。第二部分:研究論文,內(nèi)

3、容如下:1.論文首先介紹了酸處理多壁碳納米管的制備方法。然后采用表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)作為軟模板,利用硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑制備了Ni@Pd核殼納米粒子,然后加入酸處理的MWCNTs并在攪拌10 h條件下,制備出了催化劑Ni@Pd/MWCNTs。TEM、EDS和XPS證明了核殼納米粒子存在,同時(shí)XRD表明核殼納米粒子具有較高的合金化。通過(guò)在0.5 M NaOH中的循環(huán)伏安圖可以看出,催化劑Ni@Pd/MWCNTs具

4、有較高的電化學(xué)活性表面積;在0.5 M NaOH+1.0 M CH3OH中循環(huán)伏安圖表明其對(duì)甲醇的陽(yáng)極催化電流密度達(dá)到770.7 mA·mg-1 Pd,分別比催化劑PdNi/MWCNTs和Pd/MWCNTs的催化電流密度高出59.8％和144.6%;計(jì)時(shí)電流技術(shù)表明催化劑Ni@Pd/MWCNTs具有較高起始電流密度和極限電流密度。該實(shí)驗(yàn)表明:催化劑Ni@Pd/MWCNTs對(duì)堿性直接甲醇燃料電池具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性。2.由鄰氨基苯

5、酚通過(guò)氧化還原反應(yīng)制備得到2-氨基苯并噁嗪-3-酮(APZ),并使其通過(guò)π-π鍵相互作用,非共價(jià)功能化于MWCNTs的表面。紅外光譜表明APZ已經(jīng)成功的功能化在MWCNTs的表面。拉曼光譜證明了APZ的形成,及其功能化的MWCNTs保存了較好的完整性。TEM表明所制備的Pd納米粒子均勻的分布在MWCNTs的表面。在0.5M NaOH中的循環(huán)伏安圖表明催化劑Pd/APZ-MWCNTs具有較大的電化學(xué)活性表面積;在0.5 M NaOH+1.

6、0 M CH3OH的循環(huán)伏安圖表明催化劑Pd/APZ-MWCNTs具有較高的電催化活性,同時(shí)不同掃速的循環(huán)伏安圖表明其對(duì)甲醇的電催化是受溶液擴(kuò)散過(guò)程控制的影響。由計(jì)時(shí)電流曲線可以看出催化劑Pd/APZ-MWCNTs比Pd/AO-MWCNTs和Pd/C對(duì)甲醇的電催化具有更高的起始電流密度和極限電流密度,表明其對(duì)甲醇的電催化具有更好的穩(wěn)定性。3.利用APZ功能化的MWCNTs為載體,使其與Pt和Ru的前驅(qū)體混合均勻,通過(guò)在乙二醇溶液中的回流

7、作用,制備得到催化劑PtRu/APZ-MWCNTs。紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜和拉曼光譜對(duì)載體的組成和完整性進(jìn)行了表征。TEM表明PtRu合金納米粒子在APZ-MWCNTs表面具有均勻的分散性和較小的粒徑分布。在硫酸中的循環(huán)伏安法表明催化劑PtRu/APZ-MWCNTs具有較大的電化學(xué)活性表面積;在0.5 M H2SO4+1.0 M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法表明催化劑PtRu/APZ-MWCNTs比PtRu/AO-MWCNT

8、s和PtRu/C具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。4.利用吡咯單體在酸性條件下能夠通過(guò)單體的質(zhì)子化等系列反應(yīng)生成吡咯低聚體(PPO),此種單體在攪拌條件下能夠非共價(jià)功能化于MWCNTs的表面。紅外光譜和紫外可見(jiàn)光譜證明了低聚體的存在,拉曼光譜表明其能夠較好的保存MWCNTs的完整性。利用乙二醇作為還原劑和穩(wěn)定劑,制備了催化劑PtRu/PPO-MWCNTs。TEM和XRD證明了PtRu合金納米粒子在PPO-MWCNTs表面能夠均勻的分布以及具

9、有較窄的粒徑分布。CO溶出伏安法表明催化劑PtRu/PPO-MWCNTs比PtRu/AO-MWCNTs和PtRu/C具有更大的電化學(xué)活性表面積;在0.5 M H2SO4+1.0 M CH3OH中的循環(huán)伏安法表明催化劑PtRu/PPO-MWCNTs具有更低的氧化起始電流,更高的電催化活性和抗CO中毒能力;計(jì)時(shí)電流法表明催化劑PtRu/PPO-MWCNTs具有更高的起始電流密度和極限電流密度。5.制備了乙二胺修飾的交聯(lián)淀粉(CAS)。由于直

10、鏈淀粉能夠按照左手螺旋規(guī)則的形式包裹于MWCNTs的表面,所以在攪拌條件下,我們很容易就制備得到CAS-MWCNTs。紅外光譜證實(shí)了CAS已經(jīng)成功的包裹于MWCNTs的表面,拉曼光譜同時(shí)表明CAS的功能化能夠較好的保持MWCNTs的完整性。由于修飾的CAS結(jié)構(gòu)上有大量的氨基,在弱酸性的條件下,氨基帶有微弱的正電荷,此時(shí)Pt和Ru的前驅(qū)體能夠自組裝于CAS-MWCNTs的表面。在乙二醇存在的條件下, PtRu合金納米粒子沉積于CAS-MW

11、CNTs的表面。TEM和XRD表明PtRu合金納米粒子均勻的分布在CAS-MWCNTs的表面以及PtRu合金納米粒子具有較小的粒徑分布。通過(guò)CO溶出伏安法表明催化劑PtRu/CAS-MWCNTs具有較大的電化學(xué)活性表面積;在0.5 M H2SO4+1.0 M CH3CH2OH中的循環(huán)伏安法表明催化劑PtRu/CAS-MWCNTs對(duì)乙醇的電氧化峰電位分別為0.67(F1),1.06(F2)和0.39(B) V,并且三個(gè)氧化峰所對(duì)應(yīng)的峰電流