嵌入型含鋰金屬氧化物鋰離子電池負極材料的研究.pdf

1、自從1990年面世以來，鋰離子電池作為新興的小型儲能裝置，被廣泛地應用到人們?nèi)粘Ｉ钪小Ｈ缃?，隨著日益加劇的能源短缺危機對汽車行業(yè)的沖擊，人們對鋰離子電池的能量密度、動力化以及安全性提出了更高的要求。與其他機理相比，嵌入機理使得電池具有極化小、可逆效率高等特點，一直是鋰離子電池最具有代表性的機理。本論文從兩類不同結構的嵌入型負極材料入手，探索了現(xiàn)有體系中的尖晶石結構的Li4Ti5O12的改性研究以便提高其綜合性能，同時考察了層狀結構過渡

2、金屬氧化物LiMO2(M=Ni，Co，V)作為嵌入型負極材料時材料結構與嵌鋰能力的相互關系，以期找到普遍性的規(guī)律，為開發(fā)新嵌入型負極材料開辟新的道路。
　　 論文的第一章簡要地介紹了鋰離子電池的結構、工作原理，以及從反應機理這一角度對目前研究的負極材料進行分類概述，并重點論述了嵌入型負極材料Li4Ti5O12的研究現(xiàn)狀。
　　 第二章重點介紹了本論文中所使用的實驗試劑、方法和儀器，詳細介紹了實驗室中扣式電池的制備方法，以

3、及常用的材料表征手段和電化學測試方法。
　　 在第三章里，我們采用一種簡單的丙烯酸熱聚合方法合成了具有納米結構的Li4Ti5O12電極材料。經(jīng)過對燒結溫度的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)750℃合成的Li4Ti5O12顆粒大小在120nm左右，具有最佳的電化學性能。在100次0.3C充放電循環(huán)后，容量仍保持在160mAh/g。同時也具有良好的倍率性能，在小放大充的條件下，充電電流為10C時，充電容量可以達到122mAh/g。
　　 論文的第

4、四章中，我們通過固相反應法合成了名義組成為Li4Ti5CuxO12+x（x=0，0.075，0.15，0.3，0.6，1.2和1.67）的Cu摻雜Li4Ti5O12相。通過粉體的顏色、電導率以及XRD譜圖等研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cu摻雜量的增加，Cu摻雜Li4Ti5O12相主要由兩種具有類似結構的尖晶石相Li4Ti5O12和Li2CuTi3O8所構成。電化學測試、非原位XRD檢測以及HRTEM觀測結果表明，Cu摻雜相在首次放電過程Cu離子被還原

5、成納米Cu單質(zhì)析出在初始相表面，使得Li4Ti5CuxO12+x具有良好的倍率性能。同時Cu的析出沒有破壞電極材料的結構，Li4Ti5CuxO12+x在后續(xù)的循環(huán)過程中仍具有零應變特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。綜合充放電容量與倍率性能，電極材料的最佳組成為Li4Ti5Cu0.15O12.15。此外，此章還對新相Li2CuTi3O8進行了初步的結構與電化學表征。
　　 考慮到將來鋰離子電池低溫環(huán)境下應用的可能性，第五章從導電碳黑添加

6、量、煅燒氣氛、Cu摻雜以及合成路線四個不同的影響因素對Li4Ti5O12的低溫性能進行了研究與改進。研究發(fā)現(xiàn)導電碳黑的添加只能部分地提高Li4Ti5O12的低溫性能，氮氣氣氛下合成Li4Ti5O12因擁有著較小的粒徑獲得相對較好的低溫性能。Cu摻雜相雖然粉體顆粒較大，卻因納米Cu單質(zhì)的表面析出改善了界面電荷轉移阻抗獲得了良好的低溫性能。丙烯酸熱聚合法合成的Cu摻雜Li4Ti5O12因同時具有較小的顆粒大小和表面Cu析出帶來的低界面電荷轉

7、移阻抗兩個特點，其低溫性能最佳。在0℃和-10℃時0.4C電流下的充放電容量分別保持在140mAh/g以上和120mAh/g左右。此外，本章還對Li4Ti5O12電極在不同倍率測量模式下表現(xiàn)出明顯差異的倍率性能的原因進行了分析。
　　 O3型層狀過渡金屬氧化物LiMO2一直是鋰離子電池材料的研究焦點。人們通常把它們作為正極材料使用和研究。在本論文的第六、七章里，我們綜合研究了其作為負極材料時層狀結構與嵌鋰能力的相互關系。第六章重

8、點研究了非化學計量比LiMO2(M=Ni，Co)中Li與M的不同化學計量比帶來的結構變化以及對嵌鋰能力的影響。通過XRD，Raman以及電化學測試研究，我們發(fā)現(xiàn)低電位下的嵌鋰能力大小與層狀結構陽離子有序度密切相關。陽離子有序度越高，鋰嵌入的難度越大，導致所得到的嵌入容量越低。第七章里我們對近年來新出現(xiàn)的Li1+xV1-xO2負極材料的充放電過程做了更為細致的研究。通過非原位XRD和電化學等測試手段，我們發(fā)現(xiàn)Li1+xV1-xO2(X=7

9、％)放電過程中0.2V以上的反應來源于固體電解質(zhì)界面膜的生成反應。而在0.1V附近發(fā)生的脫嵌反應過程中，始終存在著一個中間相。而在鋰嵌入LiMO2(M=Ni，Co)中過程沒有發(fā)現(xiàn)類似的中間相。表明鋰嵌入Li1+xV1-xO2的機制與嵌入LiMO2(M=Ni，Co)的機制有所不同，而過渡金屬層中低價過渡金屬的存在有利于低電位下鋰嵌入反應的發(fā)生。
　　 在最后的第八章中，我們對論文的創(chuàng)新和不足作了簡要總結，并對今后可能的研究方向提出