脂肪-芳香族共聚酯合成過程的反應(yīng)動力學(xué)研究.pdf

1、聚丁二酸丁二醇-對苯二甲酸丁二醇共聚酯(PBST)是近年來研究較多的一種生物可降解共聚酯，它結(jié)合了脂肪族聚酯和芳香族聚酯的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的生物降解性、熱性能及力學(xué)性能；同時其原料丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)都可從生物質(zhì)資源獲得，可以減少對石油的依賴性，具有良好的發(fā)展前景。目前，對PBST的研究主要集中在合成、結(jié)構(gòu)、性能、降解性，未見全過程反應(yīng)動力學(xué)及其模型化的研究報(bào)道，PBST也尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為促進(jìn)對PBST合成過程中復(fù)雜的酯

2、化和共縮聚反應(yīng)機(jī)理的理解，優(yōu)化反應(yīng)器及其操作工藝，并進(jìn)行共聚酯鏈結(jié)構(gòu)的預(yù)測和調(diào)控，本文首先提出了兩釜并聯(lián)酯化然后兩釜串聯(lián)共縮聚的合成工藝，然后對其酯化和共縮聚反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和模型研究，最后合成了不同組成結(jié)構(gòu)的PBST，考察了其組成、結(jié)構(gòu)、熱性能及力學(xué)性能.
　　 首先，進(jìn)行了鈦酸四丁酯(TBT)催化的SA/BDO和TPA/BDO酯化反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究.發(fā)現(xiàn)酯化反應(yīng)過程中反應(yīng)體系體積與COOH的反應(yīng)程度呈線性變化(TPA體系線

3、性增加，SA體系線性下降)，且與溫度無關(guān)；酯化反應(yīng)中80％～85%BDO轉(zhuǎn)化生成了水，而只有3%～6%生成了THF，表明在酯化階段副反應(yīng)相對來說較少。
　　 采用官能團(tuán)法，提出了包含酯化反應(yīng)（k1=2k2）、縮聚反應(yīng)（k3）以及生成THF的副反應(yīng)（k4、k5）的酯化動力學(xué)模型，并由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合得到了模型中相應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)和活化能。SA/BDO體系中的酯化反應(yīng)活化能E1(59.5kj·mol-1)比TPA/BDOE1(82.2k

4、J.mol-1)小。說明SA的反應(yīng)溫度相對來說較低。SA/BDO體系中的E1、E3(59.5、89.6kJ·mol-1)稍高于文獻(xiàn)70報(bào)道值(47.4、85.7kJ·mol-1)。根據(jù)該模型，對不同溫度、不同單體配比以及不同體系條件下進(jìn)行了模擬。發(fā)現(xiàn)升高溫度、增加醇酸比均有利于提高酯化反應(yīng)速率，但同時也將生成更多的THF，但是前者有利于增加齊聚物的聚合度而后者卻使齊聚物的聚合度下降；非均相體系TPA/BDO，由于反應(yīng)速率較低以及有效的反

5、應(yīng)體系中的COOH含量較少，需要更高的溫度以及更高的醇酸比才能達(dá)到較高的酯化反應(yīng)速率。
　　 進(jìn)一步利用TGA法對TBT和稀土催化劑共同催化下的均縮聚和共縮聚反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)預(yù)聚物的TGA失重曲線均在理論完全反應(yīng)失重線以上，且聚合物的分子量基本上呈線性增加。
　　 采用官能團(tuán)法，建立了均縮聚和共縮聚動力學(xué)模型。先由PBT和PBS的縮聚動力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)獲得二者的縮聚動力學(xué)常數(shù)，再由共縮聚動力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)獲得共

6、縮聚動力學(xué)常數(shù)，從而提出了完整的共縮聚動力學(xué)模型。模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。PBT、PBS均縮聚以及PBST共縮聚的反應(yīng)速率常數(shù)分別為kT=3.15E5·e-63350/RT、kS=8.05E4.e-62200/RT、kST=2.05E4·e-48770/RT。研究獲得的均縮聚反應(yīng)速率常數(shù)的活化能均低于文獻(xiàn)上報(bào)道的不加稀土催化劑條件下的活化能(PBS85.7kJ/mol,D.N.Bikiaris,2008;PBT85.4kJ/mol,P.

7、J.Darda2005)。
　　 最后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)和模型優(yōu)化的反應(yīng)條件，合成了不同TPA/SA配比的PBST共聚酯，并對其組成、結(jié)構(gòu)、熱性能及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。共聚酯組成與原料配比基本一致，當(dāng)SA含量在50%～80%的范圍內(nèi)，其無規(guī)度均小于1，BT平均序列長度小于3，因而是可生物降解的；當(dāng)SA含量為70%～80%范圍內(nèi)，非常接近完全無規(guī)共聚物；隨著芳香族組分含量的增加，熔點(diǎn)和熔融焓先下降后增加，當(dāng)SA含量為70%時檢測不到其熔點(diǎn)