納米形貌可控SnO2及復合物的制備及CO2電化學還原特性研究.pdf

1、近年來，運用電化學催化方法進行CO2的能源轉換利用由于其具有以下優(yōu)勢得到廣泛關注：（1）反應可由電極電勢和反應溫度進行控制；（2）支持電解質能夠全部回收利用，因此整個過程的化學消耗能夠最小化，僅僅是水或廢水；（3）電化學反應系統(tǒng)結構緊湊，模塊化，適用于大規(guī)模工業(yè)應用。然而仍然面臨著一些挑戰(zhàn)，例如，CO2電化學還原緩慢的動力學特性，即使使用催化劑仍需要克服高的還原電勢，同時在高還原電位下溶劑的寄生或分解反應導致的反應過程低能量效率。因此選

2、擇催化活性高，轉化率好的電極材料是CO2電催化還原技術發(fā)展的關鍵。
　　本文通過水熱合成法及共混法分別設計、合成了具有多級結構的SnO2納米球和BP-Cosalen復合納米催化劑。利用循環(huán)伏安法（CV）、線性掃描法（LSV）以及恒電位電解（i-t Curve）對催化劑進行電化學表征；同時對催化還原CO2的催化劑進行電解電位、長時間電解及催化劑穩(wěn)定性的研究。同時采用 X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X

3、射線光電子能譜分析（XPS）對SnO2微米球和BP-Cosalen復合納米催化劑進行催化劑結構研究。本論文具體的研究內容分為以下幾個方面:
　?。?）我們開發(fā)了簡易的水熱合成法制備二氧化錫微米球電極，主要合成過程是以四氯化錫作為前軀體，然后通過水熱合成處理形成帶碳的黑色二氧化錫粉末，最后利用空氣氧化的方法分離出碳而得到具有多級結構的SnO2微米球(HMS-SnO2)。電化學測試結果表明這些催化劑均具優(yōu)良的CO2還原催化活性和選擇性

4、，其中乙醇和水的原料配比對催化性能有很大的影響。通過控制合成原料配比可使SnO2微米球催化劑的CO2電化學還原活性發(fā)生顯著改變，當水熱合成原料配比為含86％乙醇，14%水時，該條件下形成具有多級結構的SnO2微米球，此時CO2電化學還原活性最佳，在1.7 V時產(chǎn)甲酸的法拉第效率達到62%，CO2還原的初始電位可達0.49 V(vs. SHE)，在1.25 V(vs. SHE)電位下的最大電流密度可達21 mA cm-2。SEM結果表明此

5、時SnO2為多級微米球結構，由直徑為20-25 nm的納米小顆粒組成。當乙醇的含量進一步增大（SnO2/GDE-100電極），微球結構被破壞，CO2還原性能急劇下降。在電解實驗過程中，KHCO3電解液被發(fā)現(xiàn)對甲酸形成有很大的影響，N2條件下甲酸法拉第效率和濃度分別為2.4%，13.2 mg L-1。同時，所制備的HMS-SnO2催化劑具有良好的穩(wěn)定性，12小時后電流密度幾乎沒有發(fā)生改變。經(jīng) XPS能譜分析，電解12小時的催化劑的Sn3d

6、5/2與Sn3d3/2原子之比幾乎沒有改變。良好的催化性能主要歸因于形貌和尺寸控制的多級納米結構，能夠提供更多的活性位來加速 CO2還原緩慢的動力學。
　?。?）SEM結果表明，SnO2-50納米催化劑由3維多級結構組成，是納米顆粒和微米球的聚集體，直徑為500 nm-1?m的高度多孔結構。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的電化學性能和甲酸選擇性強烈依賴于電解液的濃度。結果表明，當電解液濃度為0.1-0.5 M時，催化性能隨電解液濃度增加而提高。

7、當電解液濃度為0.5M時，達到最好的催化性能，同時達到最高的甲酸法拉第效率56%。這主要是由于HCO3―直接參與反應，濃度較低時甲酸形成由傳質控制，濃度較高時由電荷傳遞控制。在形成甲酸過程中，電解液pH值對CO2電化學還原有很大的作用。結果表明，電解液 pH值為8.3為CO2還原的最佳電解液條件，此時中性偏堿性環(huán)境能夠保持SnO2催化劑的穩(wěn)定性。同時對SnO2-50納米催化劑經(jīng)28小時電解后的甲酸法拉第效率的降解機制進行了深入的探討。研

8、究發(fā)現(xiàn)，法拉第效率的降解是由于痕量氟離子沉積到電極表面的結果，這些痕量氟離子可能來自反應槽，阻礙了電極表面CO2電化學還原為甲酸。
　　（3）對GDE電極進行水楊醛鈷有機化合物（Cosalen）和BP復合修飾用于CO2電化學還原，探究其潛在的催化活性及選擇性。用掃描電子顯附到 BP表面的特性。不同比例BP的BP-Cosalen/GDE修飾電極的電化學性能利用循環(huán)伏安法（CV），線性掃描法（LSV），CO2電解微鏡（SEM）和紫外可

9、見分光法（UV-VIS）分析 Cosalen吸和離子色譜方法來分析研究。研究表明，BP-Cosalen/GDE60電極表現(xiàn)出最為積極的初始電位0.65 V vs. SHE，比Cosalen/GDE電極和純GDE電極的電位要低。BP-Cosalen/GDE60電極表現(xiàn)出較好的CO2還原催化活性，繼續(xù)增加或降低BP含量不利于CO2的還原。Cosalen和BP的協(xié)同催化作用共同促進CO2的還原反應。電極催化性能改善表明由于BP-Cosalen