高壓燒結制備PbSe基熱電材料的微結構與熱電性能研究.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能直接轉換的新能源材料。由熱電材料做成的熱電發(fā)電機和熱電制冷機具有傳統(tǒng)發(fā)電機和制冷機無法比擬的優(yōu)點，例如：熱電發(fā)電機和熱電制冷機無需傳動機構、無需制冷劑、無排放和無噪聲等。PbTe基熱電材料具有良好的熱電性能，是傳統(tǒng)的中溫區(qū)熱電材料，已商業(yè)化應用于溫差發(fā)電。但是，Te元素在自然界中的含量較少，并且越來越多地應用在鋼鐵冶金、太陽能電池和熱電冷器件Bi2Te3等領域，所以急需尋找Te的替代元素。Se在自然界的含

2、量是Te的50倍，PbSe具有與PbTe相似的晶體結構和電子結構。此外，PbSe(1340 K)的熔點比PbTe(1190 K)的高，更適合在較為惡劣的環(huán)境中應用。因此，PbSe體系熱電材料的研究受到了研究者越來越多的關注。塊體熱電材料的制備方法有區(qū)熔法、熔煉法和粉末冶金法等，這些制備方法都是在常壓或者較低的壓力(兆帕級)下進行的。在更高的壓力(吉帕級)下，材料的晶體結構和電子結構會發(fā)生改變，從而影響材料的電熱傳輸特性。本文研究高壓燒結

3、(High Pressure Sintering，HPS)工藝對PbSe基材料相結構、微結構和電子結構的影響，調(diào)控電熱傳輸特性，期望獲得高性能的PbSe基熱電材料。
　　 本文以PbTe基和PbSe基熱電材料為研究對象，系統(tǒng)研究了高壓摻雜燒結處理對其微結構、晶體結構和電子結構的影響。在功率因子基本不變的情況下，進一步通過優(yōu)化制備工藝和摻雜兩種途徑，調(diào)控制備樣品的載流子濃度；通過降低材料的結晶度和細化晶粒尺度兩種途徑，降低了樣品的

4、熱導率，尤其是高溫下的晶格熱導率，獲得了高性能的PbTe基和PbSe基具有納米復合結構的熱電材料。研究結果表明，HPS是有效提高熱電性能的一種途徑。主要研究內(nèi)容和成果如下：
　　 以HPS制備Pb0.55Te0.45為出發(fā)點，研究了壓力對Pb0.55Te0.45材料的微結構、晶體結構和電子結構的影響。研究結果表明，壓力影響了Pb0.55Te0.45樣品的晶粒尺度、空位濃度和禁帶寬度，從而有效調(diào)制了樣品的電熱傳輸性能。HPS樣品的

5、載流子濃度受兩個因素影響：一方面壓力降低了樣品中的空位濃度，使載流子濃度減少；另一方面壓力使樣品的禁帶寬度減小，致使載流子濃度增加，壓力越大，這種效果愈顯著，尤其是當壓力為6 GPa時，制備樣品的載流子濃度顯著增加。進一步利用HRTEM分析了BS(Before Sintering)樣品和HPS樣品(220)面的晶面間距，與BS樣品相比，HPS樣品(220)面晶面間距增加了0.0098nm，這說明過量的Pb原子在一定的高壓下可擠進PbTe

6、晶格內(nèi)部，成為間隙原子。在HPS條件下，通過固相擴散反應與晶界處成核機制，形成了獨特的納米復合結構，從而顯著增加了聲子的散射幾率，降低了熱導率，與BS樣品相比熱導率降低了50％。當制備壓力為2 GPa時，所得樣品在700 K時ZT值約為0.59，相比BS樣品提高了近150％。
　　 利用HPS制備了PbSe化合物。研究了壓力對PbSe微結構和熱電性能的影響，結果表明，高壓降低了PbSe的結晶度，從而降低了樣品的晶格熱導率。另一方

7、面，壓力影響了PbSe的禁帶寬度，在2 GPa、4 GPa和6 GPa壓力下制備的PbSe樣品的禁帶寬度呈先減小后增大的趨勢。且壓力進一步降低了樣品的載流子濃度乃至樣品在較低的溫度下就出現(xiàn)了本征激發(fā)現(xiàn)象，使樣品的導電類型從p型轉變?yōu)閚型，同時出現(xiàn)了雙極熱導現(xiàn)象。所以，HPS未能提高PbSe的熱電性能。
　　 探索了HPS制備p型Pb0.99Ag0.01Se1.01的工藝。研究了壓力對Pb0.99Ag0.01Se1.01的相結構、

8、微結構和熱電性能的影響。結果表明，樣品的結晶度隨壓力增大而降低，晶格常數(shù)隨壓力增大而增大，并且由壓力引起的樣品相結構的變化比較穩(wěn)定；HPS樣品具有常壓制備樣品沒有的層狀微結構，同時在晶界處析出5～20nm粒徑的PbSe納米晶，這種層狀結構和納米晶構成的復合結構對降低樣品的晶格熱導率起到了積極影響。當制備壓力為6 GPa時，Pb0.99Ag0.01Se1.01樣品的室溫熱導率為1.70W.m-1·K-1，相比SPS(Spark Plasm

9、a Sintering)樣品的2.82W.m-1.K-1，降低了39.7％；在870 K時，熱導率為0.66 W.m-1.K-1，比SPS樣品的熱導率0.88 W.m-1.K-1，降低了25.0％。在650～850 K溫度范圍內(nèi)，HPSPb0.99Ag0.01Se1.01的ZT值隨燒結壓力的增大而增大，6 GPa制備的Pb0.99Ag0.01Se1.01樣品在723 K時出現(xiàn)最大ZT值約為1.16，相比SPS樣品，提高了近21％。進一步

10、研究了高壓下燒結溫度對Pb0.99Ag0.01Se1.01相結構、微結構和熱電性能的影響。結果表明，Pb0.99Ag0.01Se1.01結晶度隨燒結溫度的升高略有提高。電導率和熱導率皆隨燒結溫度的升高而升高。當燒結溫度為750℃時，在較寬的溫度范圍內(nèi)(776～873 K)ZT值均大于1。最終獲得HPS制備p型PbSe基熱電材料的最佳工藝為6 GPa-750℃。
　　 在上述優(yōu)化的HPS工藝條件下，研究了不同Ag摻量的Pb(1-x

11、)AgxSe1.01(x=0.0025～0.02)系列化合物的相結構和熱電性能。研究結果表明，壓力增大了Ag在PbSe材料中的固溶極限，由常規(guī)的SPS方法的1％增加到1.5％。而在相同摻雜條件下，HPS樣品的載流子濃度低于SPS樣品，例如當x=0.01時，HPS樣品的載流子濃度為2.8×1019cm-3，SPS樣品的載流子濃度4.7×1019cm-3。壓力減少了樣品的空位濃度而增加了費米面附近的態(tài)密度，使HPS樣品具有較低的載流子濃度和

12、較大的有效質(zhì)量，從而大幅提高了樣品的Seebeck系數(shù)。在低溫區(qū)(300～500 K)HPS樣品的功率因子明顯高于SPS樣品，熱導率則相反，所以在低溫區(qū)HPS樣品具有較高的ZT值；在高溫區(qū)(800～900 K)HPS樣品的功率因子與SPS樣品相當，熱導率卻較低，所以在高溫區(qū)，HPS樣品也具有較高的刀值。在780 K時HPS的最大ZT值與SPS樣品相比，提高了22％，并且在較寬的溫度范圍內(nèi)(680～900 K)HPS樣品的ZT值均高于SP

13、S樣品。在固溶極限內(nèi)，HPS樣品相比，載流子濃度和電導率都隨著Ag含量增加而增加，當達到固溶極限后，兩者都隨Ag含量增加而降低，當Ag含量在1.5％時，載流子濃度和電導率都分別達到最大值4.13×1019cm-3和6.5×104 S.m-1。在固溶極限內(nèi)，晶格熱導率隨著Ag含量的增加逐漸降低，當Ag含量在1.5％時，晶格熱導率最低，在734 K時，晶格熱導率為0.34 W.m-1.K-1。在300～700 K溫度范圍內(nèi)，ZT值隨Ag含量