過渡金屬金和鉑催化炔類的密度泛函理論研究.pdf

1、本論文采用了量子化學密度泛函B3LYP方法，分別對AuCl3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮與親核試劑反應，PtCl2催化1-烷基-2-乙炔基苯環(huán)化的機理進行了研究，并且討論了催化劑配體對反應機理的影響。反應機理為實驗化學家設計更好的催化劑提供理論依據(jù)。
　　 1.AuCl3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮合成多取代呋喃機理的研究采用密度泛函理論的 B3LYP泛函對AuCl3催化的2-(1-炔基)-2-烯基酮與親核試劑反應的機理

2、進行了理論研究，得到了反應的最優(yōu)路徑。研究結果表明，整個反應的決速步驟是羥基H轉移到 AuCl3的配體Cl上，其活化能為49.3 kJ·mol-1。通過計算，我們發(fā)現(xiàn)催化劑AuCl3的配體Cl原子在反應中有重要的作用，它不僅穩(wěn)定配合物，而且直接參與反應，協(xié)助質子的轉移，顯著降低質子轉移的活化能(由71.5 kJ·mol-1降低到49.3kJ·mol-1)。另外，我們還討論了HBF4不能催化此反應的可能原因，計算結果與實驗一致。
　

3、　 2.PtCl2催化1-烷基-2-乙炔基苯合成多取代茚的機理研究采用密度泛函理論的B3LYP泛函對PtCl2催化的1-烷基-2-乙炔基苯的機理進行了理論研究，得到了反應的最優(yōu)路徑。該反應經過了：(1)底物1-烷基-2-乙炔基苯與催化劑絡合；(2)質子轉移；(3)分子內成環(huán)；(4)釋放催化劑。整個反應的決速步驟是C5上的質子轉移到C2上，其活化能為：101.8 kJ·mol-1。我們也解釋了在相同條件下添加輔助劑CuBr能提高產率到8