乙炔在Pt和Rh表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、不飽和烴乙炔分子與金屬表面的相互作用,是其它炔類的反應(yīng)原型,也是多烯烴、炔烴、芳香烴等更為復(fù)雜的催化反應(yīng)的研究基準(zhǔn)。本文采用密度泛函理論方法研究了鉑和銠金屬催化劑對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化CCH3的催化作用,明確了乙炔在這兩種金屬表面的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理,對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)有一定的指導(dǎo)意義。
　　 本文首先對(duì)乙炔在Pt(111)面上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明分子態(tài)的乙炔分子以吸附構(gòu)型di-σ、η2η2和π形式弱吸附在pt(111)面上

2、,大部分中間體C2Hx(x=1-4)傾向于以飽和的sp3雜化的碳原子結(jié)構(gòu)吸附和丟失的H原子用金屬原子所替代的形式吸附在表面。DFT理論計(jì)算和動(dòng)力學(xué)分析表明,沒有吸附的氫原子時(shí),C2H2至CCH3的轉(zhuǎn)化是通過乙炔的歧化反應(yīng)形成吸附的CHCH2,而后CHCH2進(jìn)一步脫氫形成CCH2來提供轉(zhuǎn)化所需的H原子,氫原子用來重整CCH2形成CCH3(C2H2→CHCH2→CCH2→CCH3)。當(dāng)表面有共吸附的氫原子時(shí),乙炔加氫形成CHCH2,CHCH

3、2再脫氫生成CCH2,進(jìn)一步加氫生成CCH3(C2H2→CHCH2→CCH2→CCH3)。然后對(duì)Rh(111)表面對(duì)乙炔加氫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行了密度泛函研究和微觀動(dòng)力學(xué)模擬。乙炔以η2η2的模式穩(wěn)定的吸附在三空心位(fcc和hcp位)上,乙烯以di-σ形式吸附在橋位,中間體CHCH2、CCH2、和CCH3最穩(wěn)定吸附在hcp位,其中CHCH3吸附在bridge位。通過異構(gòu)化過程形成CCH3是不可能發(fā)生的,主要因?yàn)镽h(111)面上的異構(gòu)化是不

4、以表面介質(zhì)為催化的,因此異構(gòu)化反應(yīng)的高能壘阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。DFT計(jì)算和動(dòng)力學(xué)分析表明,低覆蓋度下的,乙炔至CCH3的轉(zhuǎn)化主要通過三步反應(yīng)發(fā)生,如:CHCH→CHCH2→CCH2→CCH3,最后一步CCH2的加氫反應(yīng)是反應(yīng)的速率控制步。與上述路徑相比,路徑CHCH→CHCH2→CHCH3→CCH3的轉(zhuǎn)化速率慢了至少104,所以這個(gè)路徑是不切實(shí)際的。與Pt(111)面相比,可以發(fā)現(xiàn)各種物種在Rh(111)表面的最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型的吸附能比較