乙烯基單體與氟硅氧烷二嵌段共聚物的活性陰離子聚合合成與表征.pdf

1、本文擬對苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)乙烯基類單體與含氟硅氧烷單體1，3，5-三甲基-1，3，5-三(3′，3′，3′-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷(F3)的活性陰離子嵌段共聚合、嵌段共聚物結(jié)構(gòu)與性能表征展開研究。 本文從聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能出發(fā)，分別對PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物、PMMA-b-PMTFPS二嵌段共聚物進行了系統(tǒng)研究，研究成果如下： 1建立了高真空與易破封口陰離子聚合實驗技術(shù)與裝置，為活性陰

2、離子聚合及嵌段共聚物的合成提供了實驗平臺。 本文建立了極限壓強可達10-4Pa的高真空與易破封口陰離子聚合實驗技術(shù)與裝置，實現(xiàn)了高真空條件下的單體和溶劑的精制、轉(zhuǎn)移與分裝，輔助試劑的合成，自行設(shè)計了“樹型”聚合反應(yīng)裝置并實現(xiàn)了高真空條件下的苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等乙烯基單體與含氟硅氧烷單體1，3，5-三甲基-1，3，5-三(3′，3′，3-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷(F3)的陰離子嵌段共聚合。結(jié)果表明：所建立的高真空

3、與易破封口陰離子聚合實驗技術(shù)與裝置為活性陰離子聚合及嵌段共聚物的合成提供了實驗平臺。 2首次以THF為溶劑，運用順序加料活性陰離子聚合法合成了一系列窄分子量分布的PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物。 (1)以THF為聚合溶劑可以有效加快F3的引發(fā)聚合速率，保證每一個活性中心同步增長，為實現(xiàn)嵌段共聚物分子量的窄分布提供了條件。 (2)以THF為聚合溶劑時，高單體濃度條件可有效抑制硅氧鏈活性中心的“反咬”以及再分布副

4、反應(yīng)，從而實現(xiàn)St與F3的可控嵌段共聚，所得嵌段共聚物的分子量分布指數(shù)Mw/Mn可達1.06。 (3)在高單體濃度條件下，單體的高濃度、聚苯乙烯前聚體的空間位阻阻止和延遲了“反咬”副反應(yīng)的發(fā)生，降低了F3的陰離子開環(huán)聚合速率，從而有充足的時間來終止F3的嵌段共聚。 (4)在高單體濃度條件下，在F3消耗完之前“反咬”與再分布副反應(yīng)幾乎不發(fā)生，但若F3消耗完全后繼續(xù)維持嵌段共聚，將發(fā)生“反咬”與再分布副反應(yīng)。 3首次

5、對PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物的微相形態(tài)進行了研究。(1)隨嵌段共聚物分子量和組成的不同，嵌段共聚物在110℃及120℃下分別呈現(xiàn)層狀、球狀、柱狀等平衡微相分離結(jié)構(gòu)。但是，嵌段共聚物的微相分離屬于弱分離限或中間分離限，而且當(dāng)分子量較小時嵌段共聚物無清晰的微相分離結(jié)構(gòu)。 (2)本文發(fā)現(xiàn)：PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物的相圖構(gòu)型復(fù)雜且不對稱，且正規(guī)溶液理論已不適合于計算PMTFPS與PS之間的Flory-Huggins相互

6、作用參數(shù)，這一現(xiàn)象可能緣于PMTFPS鏈段上引入的3,3,3-三氟丙基基團。 (3)由于不同的PS與PMTFPS的溶解性，具有相似溶度參數(shù)的THF、EA、CHCl3等溶劑對PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物常溫下的微相分離形態(tài)仍有不同的影響。 4首次對PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物的物理化學(xué)性能進行了研究。(1)當(dāng)PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物中PMTFPS鏈段較短(如鏈節(jié)數(shù)為16)時，它的玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯，但隨

7、PMTFPS鏈長的增加其玻璃化溫度逐漸趨于-69℃；同時，PS鏈段的玻璃化溫度為82～104℃，且與PS、PMTFPS嵌段的鏈長有關(guān)。 (2)PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，在氮氣中的5％熱失重溫度均高于350℃；PMTFPS鏈段的加入并不一定能使嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性比PS還高，只有當(dāng)PMTFPS鏈段達到一定的長度時，才能使嵌段共聚物具有比PS更高的熱穩(wěn)定性。 (3)PS-b-PMTFPS二嵌段共

8、聚物的熱分解具有兩個明顯的分解階段，且中間拐點對應(yīng)嵌段共聚物中兩種嵌段的組成。 (4)PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物膜的表面張力最低可達13.4×10-3N·m-1，遠低于PS-b-PDMS嵌段共聚物的表面張力(22～23×10-3N·m-1)。 (5)通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，由于PMTFPS鏈段的表面富集，PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物膜的表面幾乎為純的PMTFPS鏈段所覆蓋，但其-CF3基團并不是全部伸向表面。

9、 5本文利用接觸角法，對PS-b-PMTFPS/PS共混物膜的表面性能進行了詳細的研究。 (1)在PS均聚物中摻入少量PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物，就可顯著降低聚合物膜的表面張力。當(dāng)PMTFPS鏈段的含量為0.39wt％時，共混物膜的表面張力就下降至15.7×10-3N·m-1。 (2)以CHCl3為鑄膜溶劑時，對共混物膜進行退火處理可顯著降低其表面張力，而且退火時間、退火溫度影響退火的效果。 (3)

10、不同溶解選擇性的鑄膜溶劑影響共混物膜接觸角的大小，而且采用不同溶劑鑄膜時進行退火處理的效果也不同。以EA為鑄膜溶劑時甚至出現(xiàn)退火處理后其接觸角反而減小的現(xiàn)象。 6首次合成了一系列不同組成的PMMA-b-PMTFPS二嵌段共聚物，且嵌段共聚物結(jié)構(gòu)可控、分子量分布窄。 (1)在正己烷與THF的混合溶劑中，以n-BuLi與F3反應(yīng)所得硅醇鋰為引發(fā)劑，在0℃和較高的單體濃度下進行F3的陰離子開環(huán)，可得分子量分布指數(shù)達1.03～1

11、.08的PMTFPS-BzCl，且聚合物得率在95％以上。 (2)即使在催化劑CsI的作用下，PMTFPS-BzCl也不能與活性聚合物PMMA-Li發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，這是由于PMMA-Li活性不夠的緣故。因此，不能用特殊偶聯(lián)劑法來合成PMMA-b-PMTFPS嵌段共聚物，但不排除更高活性聚合物與PMTFPS-BzCl偶聯(lián)反應(yīng)成功的可能性。 (3)以3-氯丙醇和乙烯基乙醚為原料，經(jīng)親電加成和鋰代兩步反應(yīng)，合成了含縮醛官能團的有

12、機鋰引發(fā)劑3-(1′-乙氧基乙氧基)丙基鋰，總收率在80％以上。但溶劑、鋰中鈉的含量、反應(yīng)溫度等因素影響鋰代反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。 (4)以THF為聚合溶劑，3-(1′-乙氧基乙氧基)丙基鋰與1，1-二苯基乙烯反應(yīng)后引發(fā)MMA的陰離子聚合，可順利得到窄分子量分布的PMMA-OH，而且所得PMMA-OH主要為間規(guī)(立構(gòu))的PMMA。 (5)首次合成出一系列不同組成的PMMA-b-PMTFPS二嵌段共聚物，嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)可控且

13、分子量分布窄(1.04～1.17)。同時，利用PMMA-OLi引發(fā)F3的開環(huán)聚合過程中F3的濃度仍然重要，也必須在高單體濃度下進行。 7首次對PMMA-b-PMTFPS二嵌段共聚物的熱性能進行了研究。(1)PMMA-b-PMTFPS二嵌段共聚物中PMTFPS鏈段的玻璃化溫度為-69～-70℃；而PMMA鏈段的玻璃化溫度為121～136℃，且隨PMTFPS嵌段長度的增加其玻璃化溫度降低。 (2)PMMA-b-PMTFPS二

14、嵌段共聚物的起始降解溫度為270～290℃，而5％降解溫度均高于319℃。這表明嵌段共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性能，也顯示兩嵌段之間的C-O-Si連接對嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性無顯著影響。 (3)PMMA-b-PMTFPS二嵌段共聚物的熱分解具有三個明顯的降解階段。其中前面兩個階段對應(yīng)的是PMMA的熱降解，最后一個階段對應(yīng)的是PMTFPS鏈段的熱降解過程。 (4)PMMA-OH的熱降解過程分為三個階段，但在120～130℃時就發(fā)

15、生了明顯的降解。這是由于存在弱鍵的緣故，因為端羥基的存在使得α-氫原子活潑，在較低的溫度下就造成局部降解。 本論文的主要創(chuàng)新點概括如下：(1)本文利用順序加料活性陰離子聚合法，首次在四氫呋喃中實現(xiàn)了St與F3的可控陰離子嵌段共聚，獲得了窄分子量分布的PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物，并揭示了利用高單體濃度來抑制氟硅氧鏈活性中心的“反咬”及再分布副反應(yīng)的陰離子嵌段共聚規(guī)律。 (2)發(fā)現(xiàn)了PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物

16、的相圖構(gòu)型復(fù)雜且嚴重不對稱，同時揭示了由于大量3,3,3-三氟丙基基團的存在，正規(guī)溶液理論已不適合于計算PMTFPS與PS之間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)。 (3)發(fā)現(xiàn)了由于PMTFPS鏈段的表面富集，PS-b-PMTFPS二嵌段共聚物膜的表面幾乎為純的PMTFPS鏈段所覆蓋，其表面張力最低可達13.4×10-3N·m-1。 (4)本文利用含縮醛官能團有機鋰引發(fā)劑法，首次實現(xiàn)了MMA與F3的可控陰離子嵌段共聚