多壁碳納米管表面功能化對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料制備和性能的影響.pdf

1、導(dǎo)熱材料廣泛應(yīng)用于換熱工程、采暖工程、電子信息工程領(lǐng)域。隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)導(dǎo)熱材料提出了新的要求，希望材料具有優(yōu)良的綜合性能。聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料成為研究的熱點(diǎn)。多壁碳納米管具有大的長徑比、非常高的熱導(dǎo)率、優(yōu)異的力學(xué)性能及穩(wěn)定的化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是聚合物基復(fù)合材料十分理想的納米導(dǎo)熱填料。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度，且價(jià)格相對(duì)便宜，在熱固性樹脂領(lǐng)域中處于主導(dǎo)地位。然而，環(huán)氧樹脂作為聚合物基體使

2、用其缺點(diǎn)主要是熱導(dǎo)率低和韌性差。本論文以多壁碳納米管表面功能化設(shè)計(jì)與環(huán)氧樹脂綜合性能的改善相結(jié)合，使多壁碳納米管均勻分散于環(huán)氧樹脂基體中并同時(shí)有效改善兩相界面結(jié)構(gòu)，研究了表面功能化多壁碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性和強(qiáng)韌性改善的效果和機(jī)理。為進(jìn)一步優(yōu)化環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的綜合性能，采用表面功能化多壁碳納米管和化學(xué)修飾的納米碳化硅顆粒所組成的混合型填料體系填充環(huán)氧樹脂，制備出混合型填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并探討了復(fù)合材料綜合性能優(yōu)化的機(jī)理。

3、r>　　 首先對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行表面功能化處理，具體方法為：多壁碳納米管經(jīng)濃硫酸/濃硝酸(V濃硫酸：V濃硝酸=3：1)處理后，與氯化亞砜進(jìn)行酰氯反應(yīng)，再與三乙烯四胺進(jìn)行接枝反應(yīng)，可得到胺功能化的多壁碳納米管。XPS分析證明了三乙烯四胺分子基團(tuán)成功地嫁接于多壁碳納米管的表面；WAXD量化計(jì)算了不同多壁碳納米管的晶體含量，說明胺功能化的多壁碳納米管保持了較好的微觀結(jié)構(gòu)；FESEM和UV-vis-near IR分析表明胺功能化的多壁碳納米管

4、更為疏松，且在無水乙醇溶劑中有較好的微觀分散程度；HRTEM分析表明三乙烯四胺分子在多壁碳納米管表面形成包覆層，經(jīng)TGA分析計(jì)算得到其平均厚度約為3nm，胺功能化的多壁碳納米管可看作是一個(gè)‘核一殼’結(jié)構(gòu)。
　　 固化工藝的設(shè)計(jì)會(huì)影響環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料最終的使用性能。純環(huán)氧樹脂體系和多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂體系中環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為100：6，各體系固化反應(yīng)機(jī)制均遵循自催化反應(yīng)機(jī)制。多壁碳納米管加入后，其自身的位阻延遲了環(huán)氧樹

5、脂的固化，提高了起始固化溫度Ti、峰值溫度Tp和固化反應(yīng)活化能Eα，降低了固化反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH；與之相比，多壁碳納米管表面功能化可促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，削弱多壁碳納米管本身帶給環(huán)氧樹脂固化的延遲效應(yīng)，表現(xiàn)為Ti、Tp和Eα有所下降，ΔH略有提高。復(fù)合材料體系固化工藝考慮到多壁碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂固化有延遲效應(yīng)，可根據(jù)填料含量的增加在純環(huán)氧樹脂體系固化工藝(在真空干燥爐中按照80℃預(yù)固化1h，120℃固化1.5h，再140℃下熱處理1.5h

6、)的基礎(chǔ)上適當(dāng)延長熱處理的時(shí)間。
　　 采用溶液混合-原位聚合法制備多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。利用FESEM、RM、DSC分析測(cè)試手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明：胺功能化的多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂基體中有較好的分散性，并且與樹脂基體有較強(qiáng)的界面結(jié)合。胺功能化的多壁碳納米管是更為有效的導(dǎo)熱填料。當(dāng)碳納米管體積分?jǐn)?shù)為1％時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)到1.3W·m-1·K-1，是環(huán)氧樹脂基體熱導(dǎo)率的3.7倍；當(dāng)碳納米管體積分?jǐn)?shù)在1％～

7、4％范圍內(nèi)時(shí)，隨碳納米管體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料熱導(dǎo)率上升，其最大值可達(dá)到3.9W·m-1·K-1，熱導(dǎo)率預(yù)測(cè)計(jì)算可運(yùn)用混合法則；繼續(xù)增加碳納米管體積分?jǐn)?shù)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率下降。同時(shí)，胺功能化的多壁碳納米管也是更有效的增強(qiáng)增韌填料。當(dāng)碳納米管體積分?jǐn)?shù)為1％時(shí)，復(fù)合材料的沖擊韌性、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量達(dá)到最大值，分別為22.3kJ·m-2、119.7MPa和2.9GPa，比原始多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相應(yīng)性能指標(biāo)的最大值分別提高了47％

8、、25％和21％；繼續(xù)增加填料，復(fù)合材料力學(xué)性能下降。
　　 為進(jìn)一步優(yōu)化環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的綜合性能，用胺功能化的多壁碳納米管和硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米碳化硅顆粒所組成的二元填料體系填充環(huán)氧樹脂，在混合型填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，保持碳納米管體積分?jǐn)?shù)為1％不變。與單一填料相比，在相同填料體積分?jǐn)?shù)條件下，混合型填料可使復(fù)合材料具有更好的導(dǎo)熱性能和更高的力學(xué)性能指標(biāo)。當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為2％時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，其熱導(dǎo)率、沖擊韌

9、性、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為2.6W·m-1·K-1、23.9kJ·m-2、130.5MPa.和3.8GPa；當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為5％時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最好，其相應(yīng)性能指標(biāo)分別為6.1W·m-1·K-1、12.7kJ·m-2、93.9MPa和2.3GPa。
　　 多壁碳納米管表面功能化可在碳納米管外壁與環(huán)氧樹脂基體之間建立共價(jià)結(jié)合，降低了界面熱阻，并促進(jìn)多壁碳納米管在樹脂基體中的分散，容易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有效改善了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性