基于多孔碳材料的新型高容量鋰-硫電池正極材料制備及其電化學(xué)性能.pdf

1、鋰-硫電池是以金屬鋰為負(fù)極,單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的二次電池,因其具有高的理論比容量(1675 mAh·g-1)及理論能量密度(2600 Wh·kg-1),成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透吣芑瘜W(xué)電源體系之一。另外,硫儲(chǔ)量豐富、成本低廉,環(huán)境友好,是一種“綠色電池”。但是鋰-硫電池仍存在一些問(wèn)題:一是單質(zhì)硫和它的還原產(chǎn)物硫化鋰低電導(dǎo)率使其活性物質(zhì)利用率低;二是硫電極的放電中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機(jī)電解液中,這些易溶的多硫化鋰進(jìn)而擴(kuò)散到鋰負(fù)極,與負(fù)極鋰反應(yīng)生

2、成低價(jià)多硫化鋰,使負(fù)極鋰腐蝕同時(shí)發(fā)生自放電。然后這些多硫化鋰再擴(kuò)散回到硫正極,從而引起活性物質(zhì)的損失。這種“穿梭效應(yīng)”的發(fā)生,嚴(yán)重制約了硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性。本文圍繞提高硫的比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性的研究目的,制備性能優(yōu)異的復(fù)合正極材料,為研制長(zhǎng)航時(shí)微型無(wú)人機(jī)的電源系統(tǒng)提供理論和科學(xué)依據(jù)。主要研究?jī)?nèi)容包括:
　　(1)硫被封裝入以可溶性淀粉為碳源,針狀納米Mg(OH)2為模板制備的分級(jí)多孔碳(HPC)中。HPC具有高的比表面積902.5

3、 m2·g-1和大的孔體積2.60 cm3·g-1。在S/HPC復(fù)合材料中硫含量高達(dá)84％。在高的電流密度1675 mA·g-1下,S/HPC復(fù)合正極材料首次放電比容量高達(dá)1249 mAh·g-1。經(jīng)循環(huán)100圈,庫(kù)倫效率高達(dá)94%,同時(shí)具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。S/HPC復(fù)合正極材料優(yōu)良的電化學(xué)性能與HPC獨(dú)特的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。HPC具有大孔、介孔和微孔的分級(jí)多孔石墨結(jié)構(gòu)。這種納米結(jié)構(gòu)的HPC能夠在循環(huán)過(guò)程中縮短離子和電子的傳輸路徑。

4、　　(2)以管狀聚吡咯(T-PPY)為原料合成多孔氮摻雜的碳納米管(PNCNT),其具有高的比表面積(1765 m2·g-1)和大的孔體積(1.28 cm3·g-1)。PNCNT的內(nèi)徑和壁厚分別約為55 nm和22 nm。具有優(yōu)異性質(zhì)的PNCNT用于封裝硫能夠成為一個(gè)優(yōu)異的復(fù)合正極材料應(yīng)用于高性能鋰-硫電池。在1 C的電流密度下,S/PNCNT復(fù)合正極材料首次放電比容量為1341 mAh·g-1。在50圈循環(huán)后,可逆比容量仍保持在933

5、 mAh·g-1。PNCNT良好的電化學(xué)性能歸因于它自身優(yōu)異的導(dǎo)電性,大比表面積,氮摻雜和獨(dú)特的孔徑分布。
　　(3)硫被限制在以金屬有機(jī)框架化合物(MOF-5)一步法熱解的分級(jí)多孔碳納米片(HPCN)中。HPCN片層平均約50 nm厚,呈現(xiàn)出三維的分級(jí)多孔納米結(jié)構(gòu),具有高的比表面積(1645 m2·g-1)和大的孔體積(1.18 cm3·g-1)。電化學(xué)證明HPCN/S復(fù)合材料具有高比容量和良好的循環(huán)性能。在0.1 C的電流密度

6、下,HPCN/S的首次放電比容量為1177 mAh·g-1。即使在0.5 C的電流密度下,循環(huán)50圈后它的放電比容量仍然有730 mAh·g-1,同時(shí)庫(kù)侖效率高達(dá)97%。HPCN/S復(fù)合正極材料加強(qiáng)的電化學(xué)性能和HPCN優(yōu)異的三維多孔片的納米結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這種結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中不僅可以提供穩(wěn)定的電子和離子傳輸通道,而且對(duì)多硫化物強(qiáng)吸附作用和緩沖體積變化起到關(guān)鍵作用。
　　(4)以碳納米管和氧化石墨烯(CNTs/GO)為主體材料,通

7、過(guò)化學(xué)還原法制備了CNTs/GO負(fù)載硫的復(fù)合正極材料CNTs/GO/S。掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試表明, CNTs均勻插層在GO片間,從而形成三維多孔結(jié)構(gòu),有利于電解液的浸潤(rùn);活性物質(zhì)硫均勻地負(fù)載在CNTs/GO表面。電化學(xué)測(cè)試表明,CNTs/GO/S復(fù)合材料具有高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性:在1 C電流密度下,復(fù)合材料首次放電比容量高達(dá)904 mAh·g-1,經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)之后復(fù)合材料的比容量仍保持在578