氮化硼納米結(jié)構(gòu)的制備和性能.pdf

1、氮化硼(BN)是由ⅢA族元素B和ⅤA族元素N化合而成的共價(jià)半導(dǎo)體材料，晶態(tài)氮化硼可分為以下四種:六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纖鋅礦氮化硼(w-BN)。其中h-BN與石墨結(jié)構(gòu)相似，因此它們具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，如良好的潤(rùn)滑性、高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率等。與石墨不同的是，六方氮化硼的帶隙能量（Eg)在3.6～7.2 eV之間，在氧化氣氛中的熱穩(wěn)定性可達(dá)900℃，可用于制作高溫、高壓、絕緣、散熱部件，廣泛

2、用于化工、機(jī)械、電子以及航空航天等高科技領(lǐng)域。
　　 隨著人類對(duì)材料研究的不斷深入，納米材料表現(xiàn)出的優(yōu)良性能引起了學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注，有關(guān)BN納米材料的理論研究和制備技術(shù)也得到了大力發(fā)展。目前，BN納米材料的制備存在合成條件苛刻、產(chǎn)量小、純度低、成本高等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了BN納米材料的性能研究和實(shí)際應(yīng)用。尋找宏量、結(jié)構(gòu)可控、純度高以及結(jié)晶好的BN納米材料合成工藝是目前亟待解決的問(wèn)題。本論文通過(guò)改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法和固相反應(yīng)法成功制備了

3、產(chǎn)量大、純度高的BN納米管、BN微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并初步研究了相關(guān)產(chǎn)物的熱性能和發(fā)光性能。另外，對(duì)這幾種BN納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的探討，結(jié)合晶體生長(zhǎng)的基本理論，提出了生長(zhǎng)機(jī)制。主要內(nèi)容有:
　　 1.以無(wú)定形硼(B)粉和三氧化二鐵(Fe2O3)為原料，在氨氣氣氛、1300℃下，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(chemical-vapor-deposition，CVD)法在不銹鋼基片上成功合成高純度的BN納米管。所得納米管的直徑在40～1

4、00 nm之間，長(zhǎng)度可達(dá)200μm以上。系統(tǒng)研究了Fe2O3用量對(duì)BN納米管產(chǎn)量和結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，當(dāng)Fe2O3用量較少時(shí)，納米管產(chǎn)量較低，但純度較大，幾乎沒有顆粒團(tuán)簇存在，管壁和管腔內(nèi)的B-O-Si-Mn夾雜物較少;當(dāng)Fe2O3用量較多時(shí)，納米管產(chǎn)量較高，但純度降低，顆粒團(tuán)簇明顯增多，管壁和管內(nèi)B-O-Si-Mn夾雜物也隨之增多。反應(yīng)溫度對(duì)BN納米管的形貌和產(chǎn)量也有重要的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，納米管的產(chǎn)量較低，主要形貌為竹節(jié)狀;

5、當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，納米管的產(chǎn)量明顯增加，主要形貌為圓柱狀。除此之外，不同氣氛對(duì)BN納米管的制備也有一定的影響。納米管的生長(zhǎng)可歸結(jié)為氣-液-固(vapor-liquid-solid, VLS)生長(zhǎng)機(jī)理。
　　 2.提出一種氣態(tài)氧化物(水蒸氣(H2O)或氧氣(O2))輔助CVD制備BN納米管的新方法。以無(wú)定形B硼粉為硼源，氨氣為氮源，水蒸氣為輔助氧化物（或氧氣），在1300℃下，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼基片上成功合成了高純度的BN

6、納米管。與固態(tài)氧化物輔助CVD法相比，氣態(tài)氧化物輔助法可在反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)補(bǔ)充氧化物，使反應(yīng)連續(xù)不斷的進(jìn)行，大大提高了納米管的產(chǎn)率。與固態(tài)金屬氧化物輔助CVD法相似，水蒸氣流量對(duì)納米管的形態(tài)、產(chǎn)量及純度均有重要影響。BN納米管的生長(zhǎng)可由氧化物輔助生長(zhǎng)機(jī)理和VLS機(jī)理解釋。制備的BN納米管在443、512和703 nm處出現(xiàn)三個(gè)顯著的光致發(fā)光峰，這說(shuō)明BN納米管是一種潛在的發(fā)光材料。
　　 3.利用固相反應(yīng)法合成BN納米管。通過(guò)B-

7、C-Fe催化劑物料體系制備BN納米管，分別考察了單質(zhì)Fe、Fe2O3、和Fe(NO3)3·9H2O充當(dāng)催化劑對(duì)合成BN納米管的影響。催化效果為:Fe＜Fe2O3＜Fe(NO3)3·9H2O。
　　 4.將B-C混合粉料在催化劑的乙醇溶液中均勻攪拌，得到濕混料，將濕混料高溫處理后成功合成大量的BN納米管。研究表明，與固相混合相比，溶劑分散法極大的提高了催化劑的分散效果，有效的防止粉料團(tuán)聚，顯著的提高納米管的產(chǎn)量。改變反應(yīng)參數(shù)，如反

8、應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氣體流速等，確定了最佳的合成工藝:B∶C∶Fe(NO3)3·9H2O摩爾比為1∶1∶0.05、反應(yīng)溫度為1300℃、氨氣流速為50 sccm、保溫時(shí)間為5h。不同鐵鹽充當(dāng)催化劑對(duì)合成納米管的影響較小，實(shí)驗(yàn)表明，可溶性鐵鹽具有較好的催化效果:Fe(NO3)3·9H2O≈FeCl3·6H2O≈FeCl2·4H2O＞=Fe2(SO4)3·9H2O。 BN納米管的生長(zhǎng)可歸結(jié)為VLS和固-液-固(solid-liquid-sol

9、id，SLS)機(jī)制。
　　 5.利用固相反應(yīng)法，將原料B-Fe(NO3)3·9H2O體系物料在乙醇溶劑中均勻分散，得到濕混料，高溫處理后成功合成BN微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)—BN納米片修飾的微米空心球。實(shí)驗(yàn)表明，溫度對(duì)微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌、產(chǎn)量有強(qiáng)烈的影響。1100℃時(shí)，得到表面光滑的BN空心球，且產(chǎn)量較小;1300℃時(shí)，得到表面具有納米片修飾的BN空心球且產(chǎn)量較大，熱重分析顯示其抗氧化能力高達(dá)900℃。光滑空心球的形成可歸結(jié)為VLS生長(zhǎng)

10、機(jī)制;表面具有納米片修飾的空心球的形成可歸結(jié)為VLS和氣-固(vapor-solid，VS)生長(zhǎng)機(jī)制。
　　 6.合成一種新型BN微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的微米線。將原料B-FeCl3·6H2O在乙醇溶劑中均勻分散，得到濕混料，高溫處理后得到大量BN微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的微米線。微米線的直徑為3～4μm，長(zhǎng)度可達(dá)100μm以上;微米線表面布滿納米薄片，納米片厚度在2～5 nm之間，長(zhǎng)度可達(dá)600 nm。這種片狀突起，能夠大幅增加BN微米線的比表