超穩(wěn)定、高靈敏的表面增強拉曼光譜銀基底的制備及應(yīng)用.pdf

1、表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman scattering,SERS)光譜克服了普通拉曼技術(shù)低靈敏度的缺點，能提供結(jié)構(gòu)特征性強的分子水平信息。產(chǎn)生SERS的重要前提是有一個具有拉曼活性的基底。其中，金屬納米顆粒是常用的SERS基底，但制備過程中尺寸難以控制，且隨放置時間的增強會產(chǎn)生無序團聚，尤其是當加入分析物后，團聚更為嚴重，因而導(dǎo)致SERS信號的重現(xiàn)性差，無法實現(xiàn)定量分析。本論文引入一種經(jīng)濟的、環(huán)境友好的試劑

2、---植酸，其分子含有六個不共面的磷酸酯鍵，對金屬離子有很強的絡(luò)合作用，且分子之間在一定條件下能自組裝形成膠束，膠束的內(nèi)部和外部存在自由的磷酸酯鍵。以植酸膠束為模板制備穩(wěn)定的、靈敏度高的銀納米粒子活性基底。同時在植酸膠束存在下，以銀納米粒子為還原劑制備金-銀合金納米粒子，并考察了他們的SERS活性。本文具體內(nèi)容如下：
　　 以植酸膠束為模板，檸檬酸三鈉為還原劑制備銀納米粒子，并對產(chǎn)物進行了表征。紫外-可見光譜圖說明銀納米粒子隨著

3、反應(yīng)的進行是一個逐漸長大的過程(6小時)；透射電子顯微鏡(TEM)圖進一步證明了銀粒子的長大過程，同時可以清楚地觀察到植酸膠束的模板作用，反應(yīng)最后階段植酸膠束被破壞。但是將最終產(chǎn)物放置兩周后，植酸膠束又重新形成，銀納米粒子被固定在膠束表面。SERS譜圖表明最終產(chǎn)物的SERS效應(yīng)最好，穩(wěn)定性也最好，SERS譜圖的重現(xiàn)性長達四個月之久。
　　 以植酸膠束為模板，用還原性較強的抗壞血酸(AA)為還原劑縮短了制備時間。通過紫外-可見吸收

4、光譜吸收峰的強度變化可知反應(yīng)進行5分鐘時就已經(jīng)結(jié)束。TEM圖表明加入的還原劑的量較少時，產(chǎn)物具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，但由于銀納米粒子尺寸較小及殼的厚度較厚，不能形成SERS效應(yīng)必需的“熱點”，以羅丹明6G(R6G)為探針分子表征該產(chǎn)物不具有SERS增強效應(yīng)。但是具有很好的熒光增強效應(yīng)。當加入過量還原劑后，植酸膠束殼變薄且作為橋聯(lián)劑使銀納米粒子之間的間距為使得相鄰納米顆粒間的距離達到最佳值(約為2 nm)。此時產(chǎn)物的SERS信號(R6G)強度

5、最高，增強因子達108。但具有熒光淬滅效應(yīng)。
　　 以小粒徑銀納米粒子為基底和還原劑與高氯金酸反應(yīng)更有利于金銀原子間的融合形成合金。本文用小銀納米粒子(＜10nm)為基底和還原劑與高氯金酸反應(yīng)制備金-銀合金納米粒子。通過加入的高氯金酸的量的不同，能獲得具有可調(diào)性的表面等離子體共振效應(yīng)的金屬納米粒子產(chǎn)物。利用能量散射X射線譜圖表征了產(chǎn)物的組成，TEM圖顯示了當加入的高氯金酸的量為2mL時，得到的合金納米粒子的形貌為椰菜花狀，由于具

6、有較高的表面粗糙度和較高的表面曲率，使其更有利于探針分子的吸附，因此具有很強的SERS效應(yīng)，而且整個椰菜花狀納米粒子是一個整體，同時由于植酸膠束的保護作用，椰菜花狀合金納米粒子具有很好的穩(wěn)定性(＞6個月)。
　　 以植酸膠束為模板最終得到的銀納米粒子為基底與高氯金酸反應(yīng)，制備金-銀合金納米粒子，隨著加入高氯金酸量的不同，通過紫外-可見光譜表征，結(jié)果表明產(chǎn)物的表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)具有很好的可調(diào)性。通過TEM圖可以看出各產(chǎn)