新型聚苯乙烯負(fù)載茂鋯催化劑催化烯烴聚合的研究.pdf

1、近年來，負(fù)載型茂金屬催化體系特別是聚合物負(fù)載型茂金屬體系，正越來越多地受到人們重視。然而到目前，許多問題依然有待解決，例如茂金屬負(fù)載化過程中如何控制活性中心在載體上的分布、載體對活性中心的影響、茂金屬的負(fù)載機(jī)理以及負(fù)載型茂金屬的催化機(jī)理等問題還不是十分清楚，進(jìn)一步弄清這些問題具有深遠(yuǎn)的理論意義和重大的應(yīng)用價值。 本論文利用懸浮聚合的方法制備了線型聚苯乙烯，對線型聚苯乙烯進(jìn)行氯甲基化后引入環(huán)戊二烯基，將環(huán)戊二烯基鋰鹽化后通過其和C

2、pZrCl3的反應(yīng)將茂鋯負(fù)載到聚苯乙烯上，制備了具有不同鋯含量的兩個系列的聚苯乙烯負(fù)載型茂鋯催化劑，并通過NMR等測試手段進(jìn)行了表征。以所得聚苯乙烯負(fù)載型茂鋯為主催化劑，以MAO為助催化劑催化烯烴聚合，考察了不同聚合條件下，如聚合溫度、[Al]/[Zr]比、共聚單體比對催化活性、聚合動力學(xué)及所得聚合物性能的影響。研究結(jié)果表明載體的結(jié)構(gòu)對催化活性具有重要的影響，具有低交聯(lián)度載體的催化劑的催化活性高于具有高交聯(lián)度載體的催化劑。催化乙烯/α-

3、烯烴共聚過程中發(fā)現(xiàn)明顯的“共單體效應(yīng)”。 采用DSC、GPC、13CNMR對聚苯乙烯負(fù)載型茂鋯催化劑催化所得聚烯烴產(chǎn)物進(jìn)行較為詳細(xì)的表征。結(jié)果表明：在所得乙烯/α-烯烴共聚物中隨著共聚單體含量的增大，共聚物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度明顯降低；對所得乙烯/己烯共聚物的13CNMR的研究顯示，在聚合過程隨加入己烯濃度的增大，共聚物中己烯含量增加；不同載體負(fù)載的催化劑制得的乙烯/1-己烯共聚物的組成基本相同，己烯單元在共聚物鏈上是均勻分布的。

4、 用Schulz-Flory“最可幾分布”函數(shù)對苯乙烯負(fù)載型茂鋯催化所得聚乙烯的分子量分布進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)體系中可能存在三種活性中心。結(jié)合擬合分析的結(jié)果我們建立了乙烯聚合動力學(xué)模型，用此模型來擬合實(shí)際的動力學(xué)曲線，得到了令人滿意的結(jié)果。在共聚原理和一些相應(yīng)的假設(shè)基礎(chǔ)上建立了乙烯/1-己烯共聚動力學(xué)模型，該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好，說明該模型具有一定的合理性。 本文通過在氯甲基化線型聚苯乙烯上引入環(huán)戊二烯基，在Cp2ZrCl2

5、存在下利用環(huán)戊二烯基間的Diels-Alder反應(yīng)形成聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)，同時將Cp2ZrCl2茂金屬包裹到網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，制備了聚苯乙烯負(fù)載的固態(tài)均相茂鋯催化劑。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮氮氧自由基作為探針，用ESR技術(shù)對聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在交聯(lián)聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)中能形成類似均相反應(yīng)的微環(huán)境。 研究了以聚苯乙烯負(fù)載的固態(tài)均相茂金屬為主催化劑，以MAO為助催化劑催化烯烴聚合的規(guī)律，結(jié)果顯示該類催化劑的載體在聚合過程中是否能有

6、效地破碎是決定催化劑性能的重要因素之一。該類催化劑催化乙烯聚合動力學(xué)結(jié)果顯示：具有低交聯(lián)密度的載體負(fù)載的茂金屬催化劑催化乙烯聚合速率較為平穩(wěn)，而具有高交聯(lián)密度的載體負(fù)載的茂金屬催化劑催化乙烯聚合速率衰減得較快。此外我們還發(fā)現(xiàn)具有低交聯(lián)密度的聚苯乙烯負(fù)載的茂鋯催化劑在催化乙烯聚合時，聚苯乙烯載體逐步解離并分散到聚乙烯產(chǎn)品中去，可以得到聚乙烯/聚苯乙烯分子復(fù)合膜。 用DSC、高溫GPC對聚苯乙烯負(fù)載的固態(tài)均相茂鋯催化劑催化烯烴聚合所

7、得產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果顯示催化劑的載體結(jié)構(gòu)對聚乙烯產(chǎn)物的分子量及其分布具有重要的影響，當(dāng)催化劑載體的交聯(lián)密度較大時，所得聚乙烯分子量較低。Schulz-Flory“最可幾分布”函數(shù)對聚乙烯分子量分布的分析擬合結(jié)果顯示體系中可能存在四種活性中心。 本論文主要的創(chuàng)新之處：(1)本論文將在線型聚苯乙烯上引入氯甲基，然后和NaCp反應(yīng)在聚苯乙烯上引入環(huán)戊二烯基，爾后將環(huán)戊二烯基鋰鹽化，通過鋰鹽化的環(huán)戊二烯和CpZrCl3的反應(yīng)制備了聚苯乙

8、烯負(fù)載的茂鋯催化劑，對催化劑進(jìn)行了較為詳細(xì)的表征。并以所得聚苯乙烯負(fù)載的茂鋯為主催化劑，以MAO為助催化劑催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烴共聚，結(jié)果表明由于催化劑的載體在烯烴聚合過程中能夠逐漸解離，因而聚合動力學(xué)平穩(wěn)，這具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。 (2)本論文深入分析了聚苯乙烯負(fù)載型茂鋯催化劑催化乙烯聚合的動力學(xué)，用Schulz-Flory“最可幾分布”函數(shù)對所得聚乙烯的分子量分布進(jìn)行了分析擬合，結(jié)合分析擬合的結(jié)果，提出了催化體系三活

9、性中心及其轉(zhuǎn)化機(jī)理，并建立了新的乙烯聚合動力學(xué)模型，該模型同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能很好吻合，說明這樣的機(jī)理是可能的。根據(jù)共聚原理及相應(yīng)的簡化，建立了聚苯乙烯負(fù)載型茂鋯催化劑催化乙烯/己烯共聚動力學(xué)模型，用其擬合實(shí)際的共聚動力學(xué)曲線，兩者吻合得較好，說明所提模型具有合理性，也有實(shí)際應(yīng)用的價值。 (3)在氯甲基化線型聚苯乙烯上引入環(huán)戊二烯基，在Cp2ZrCl2存在的情況下，實(shí)施環(huán)戊二烯基的Diels-Alder反應(yīng)使線型聚苯乙烯形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并將

10、Cp2ZrCl2包裹在其中，從而制得了新型聚苯乙烯負(fù)載的固態(tài)均相茂鋯催化劑。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮氮氧自由基作為探針，用ESR技術(shù)對聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在交聯(lián)聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)中能形成類似均相反應(yīng)的微環(huán)境。 該類負(fù)載型催化劑催化烯烴聚合過程中聚苯乙烯載體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠解離，使活性中心逐步裸露，從而使烯烴聚合動力學(xué)比較平穩(wěn)，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用前景。此外，該類催化劑在催化乙烯聚合過程中，破碎的聚苯乙烯載體能分散到所