乙烯基聚合物雜化膜的結(jié)構(gòu)控制與性能研究.pdf

1、膜材料是膜分離技術(shù)的重要組成部分。作為一種新型工程塑料，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)樹(shù)脂具有優(yōu)異的綜合性能，但其流動(dòng)性極差、臨界剪切速率極低、易產(chǎn)生熔體破裂等缺點(diǎn)，使UHMWPE難以用常規(guī)的塑料成形技術(shù)進(jìn)行加工。本研究通過(guò)選用與UHMWPE相容性較差的乙烯基聚合物及無(wú)機(jī)物粒子與之共混，采用TIPS法與熔融紡絲拉伸(MS-S)法聯(lián)用，制備了具有多重孔結(jié)構(gòu)的乙烯基聚合物雜化中空纖維膜。
　　 通過(guò)溶解度參數(shù)法、傅里葉變換紅外光譜

2、表面衰減全反射測(cè)試、熔點(diǎn)降低法、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)試等研究了UHMWPE與聚氧乙烯(PEO)、UHMWPE與聚偏氟乙烯(PVDF)及PVDF與聚乙烯醇的相容性。結(jié)果表明，它們的相容性均較差，這使聚合物兩相之間易于界面相分離形成界面孔，結(jié)合聚合物成形收縮及拉伸特性，提出了三種共混中空纖維膜的界面相分離及界面孔產(chǎn)生與發(fā)展?fàn)顟B(tài)設(shè)想，指出分散相較大的成形收縮率及適當(dāng)拉伸均有利于界面孔的產(chǎn)生。
　　 分析了不同UHMWPE制膜體系流變性能，采用

3、差示掃描量熱法與廣角X射線衍射法討論了制膜體系熔融與結(jié)晶行為。結(jié)果表明礦物油可降低制膜體系粘度，同時(shí)在不影響UHMWPE晶型的前提下顯著降低其熔點(diǎn)；適量PEG(少于10wt％)可改善制膜體系流動(dòng)性，使結(jié)晶規(guī)整化；SiO2增大了制膜體系粘度，其作為成核點(diǎn)使UHMWPE相對(duì)結(jié)晶度增大，一些不完善微晶消失，但整體微晶尺寸減小。在鑄膜體系研究的基礎(chǔ)上，以礦物油為稀釋劑，采用TIPS法制備了UHMWPE平板膜與UHMWPE/SiO2二元雜化平板膜

4、，通過(guò)掃描電子顯微鏡、水通量、孔隙率、孔徑分布等方法研究了萃取方式、添加劑含量及淬冷溫度對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)與通透性能的影響。發(fā)現(xiàn)定尺寸萃取可防止膜孔收縮，并在UHMWPE與SiO2之間產(chǎn)生界面孔，符合本文提出的聚合物/無(wú)機(jī)物粒子二元雜化物定尺寸狀態(tài)下界面相分離狀態(tài)設(shè)想；適量的PEG或SiO2可提高膜的通透性能，同時(shí)改善膜的耐壓密性；隨淬冷溫度升高，膜通透性能提高，60℃時(shí)，PEG在紡絲過(guò)程中溶出，不利于孔形狀的保持。
　　 以礦物油為稀

5、釋劑，采用TIPS法與MS-S法聯(lián)用，制備了具有多重孔結(jié)構(gòu)的UHMWPE/SiO2二元雜化中空纖維膜，其中多重孔由非晶區(qū)破壞孔、界面孔與熱致相分離孔組成，界面孔的產(chǎn)生與發(fā)展?fàn)顟B(tài)用掃描電子顯微鏡表征，并將其與本文提出的聚合物/無(wú)機(jī)物粒子二元雜化中空纖維膜界面孔產(chǎn)生與發(fā)展?fàn)顟B(tài)設(shè)想進(jìn)行比較，同時(shí)通過(guò)水通量、孔隙率、孔徑分布等方法研究了多重孔對(duì)膜通透性能的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，未拉伸膜僅有熱致相分離孔，膜孔連通性差；拉伸后，非晶區(qū)破壞孔與界面孔作為拉

6、伸孔出現(xiàn)，其與熱致相分離孔相互連通構(gòu)成多重孔結(jié)構(gòu)，其孔徑大、膜孔連通性好，其中UHMWPE與SiO2之間的三角形界面孔隨拉伸比增加發(fā)展為長(zhǎng)裂紋，符合本文提出的聚合物/無(wú)機(jī)物粒子二元雜化中空纖維膜界面孔產(chǎn)生與發(fā)展?fàn)顟B(tài)設(shè)想；多重孔的綜合作用使5倍拉伸所得膜的通透性能較好。
　　 在二元雜化膜研究基礎(chǔ)上，利用乙烯基聚合物PVDF與UHMWPE的不相容性，制備了具有多重孔結(jié)構(gòu)的UHMWPE/PVDF/SiO2三元雜化中空纖維膜，從結(jié)晶熱

7、力學(xué)與稀釋劑液滴生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，研究了PVDF含量、冷卻介質(zhì)及拉伸對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，PVDF與UHMWPE之間的界面孔在未拉伸時(shí)即存在，且PVDF有利于孔的生長(zhǎng)，這使三元雜化膜通透性能較二元雜化膜好，但力學(xué)性能不佳；拉伸后，熱致相分離孔收縮，PVDF與UHMWPE之間的細(xì)紋狀界面孔、聚合物與SiO2之間的三角形界面孔使孔形狀更復(fù)雜，這與本文提出的聚合物A/聚合物B/無(wú)機(jī)物粒子三元雜化中空纖維膜界面孔產(chǎn)生與發(fā)展?fàn)顟B(tài)設(shè)想

8、一致。
　　 以礦物油為主稀釋劑、PEO為輔稀釋劑，制備了UHMWPE/SiO2二元雜化中空纖維膜，通過(guò)分析制膜體系熱力學(xué)相圖中雙節(jié)線與結(jié)晶曲線的變化，判斷稀釋劑配比與UHMWPE含量對(duì)制膜體系相分離行為的影響，并用掃描電子顯微鏡觀察膜孔結(jié)構(gòu)與相分離行為的關(guān)系，還探討了UHMWPE含量、冷卻介質(zhì)及萃取與拉伸順序?qū)?fù)合稀釋劑所得膜的孔結(jié)構(gòu)與通透性能的影響。結(jié)果表明，增加PEO含量可使制膜體系由單一稀釋劑下的固-液相分離轉(zhuǎn)變?yōu)橐?液

9、相分離，形成邊沿為球晶間隙的胞腔孔結(jié)構(gòu)，膜孔連通性提高；較高的UHMWPE含量使膜孔徑減小，但卻可防止膜孔塌陷，其綜合作用使泡點(diǎn)孔徑減小，水通量與孔隙率則先增加后減?。慌c相同溫度水相比，空氣冷卻可使孔形狀更完整，膜通透性能更好；先拉伸后萃取可阻止膜孔收縮，膜通透性能較好，但泡點(diǎn)孔徑由于稀釋劑的潤(rùn)滑作用略有降低。
　　 應(yīng)用有限元，通過(guò)改變分散相彈性模量，模擬單向拉伸載荷下，UHMWPE為連續(xù)相，圓孔、PVDF及SiO2分別為分散

10、相的共混物應(yīng)力與應(yīng)變分布，并調(diào)整有限元計(jì)算的尺寸參數(shù)，模擬不同SiO2含量的共混物應(yīng)力與應(yīng)變分布，理論上尋找并實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了不同制膜體系所得膜的界面孔產(chǎn)生規(guī)律及其內(nèi)部形變規(guī)律。結(jié)果表明，較高的分散相彈性模量與SiO2含量不僅有利于沿拉伸方向的界面頂點(diǎn)處產(chǎn)生界面孔，還可抑制共混物形變；該計(jì)算結(jié)果與第二、四、五章中提到的，在拉伸作用下，界面孔的產(chǎn)生狀態(tài)、熱致相分離孔的收縮、PVDF分散相的細(xì)化等研究結(jié)果及第三章得到的SiO2含量對(duì)膜通透性能的