超臨界流體中生物油提質(zhì)的研究.pdf

1、由生物質(zhì)通過熱裂解或液化的方法可以制取生物油。生物油的使用不會增加CO2的凈含量，被認(rèn)為是一種清潔的可再生能源，具有替代化石燃料的潛力。生物油的成分復(fù)雜，含有多種化合物，包括酸類、酚類、醛類、酮類、酯類以及糖類等物質(zhì)。生物油容易縮合而導(dǎo)致不穩(wěn)定，它較強(qiáng)的酸性、高含水量、高含氧量、高黏度以及低熱值等性質(zhì)大大阻礙了其作為燃料的廣泛使用。因此，生物油在使用前必須經(jīng)過提質(zhì)處理，以增強(qiáng)其品質(zhì)。傳統(tǒng)的生物油提質(zhì)的目標(biāo)是盡量脫除其組分中的氧以提高其熱

2、值和穩(wěn)定性，這樣會帶來大量的氫耗和能耗。
　　 本論文提出一個新的思路：通過多個提質(zhì)反應(yīng)過程的歸并、耦合，將生物油中多種復(fù)雜而不穩(wěn)定的分子盡量一步轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含氧或不含氧分子，含氧化合物形式的存在不僅可以提高生物油的有效元素利用率，降低提質(zhì)反應(yīng)的能耗，而且含氧燃料可改善油料的燃燒性能、減少發(fā)動機(jī)尾氣污染。論文首次提出并設(shè)計了在超臨界醇類介質(zhì)環(huán)境下生物油提質(zhì)的過程，通過這個過程成功地一步完成了多個反應(yīng)過程的歸并、耦合，使生物油實現(xiàn)

3、了非常有效的提質(zhì)。
　　 論文建立了生物油的分析方法，通過氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC—MS)對生物油的主要組分及其提質(zhì)前后的變化實現(xiàn)了有效的監(jiān)測，為實驗的進(jìn)行提供了基礎(chǔ)。通過分析發(fā)現(xiàn)，生物油原油的含水量約占28.0％，含氧量約占51.2％，熱值為16.5 MJ/kg左右，不到化石燃料的一半。GC—MS分析表明，生物油中的有機(jī)組分包含酸類(33.17％)、酚類(16.06％)、酯類(6.85％)、酮類(17.82％)、醛類(4.45

4、％)以及糖類(15.38％)等物質(zhì)，是一種復(fù)雜的多元含氧有機(jī)物的混合物。熱重分析表明，在氧氣存在的條件下，生物油在430℃左右會迅速完全燃燒。
　　 論文提出適用于生物油超臨界提質(zhì)反應(yīng)的介質(zhì)的臨界溫度應(yīng)介于200℃～300℃之間，其臨界壓力應(yīng)不大于10MPa。同時要求，超臨界反應(yīng)介質(zhì)不能對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重不利影響，能夠燃燒，具備用作燃料的特點，最好能和生物油具有很好的混合調(diào)和性能。
　　 論文對正己烷、乙酸乙酯、丙酮、異丙醇

5、、甲醇以及乙醇等6種超臨界介質(zhì)進(jìn)行了生物油提質(zhì)的探索。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超臨界醇類是生物油提質(zhì)的有效介質(zhì)。酯類在超臨界條件下會大量水解生成酸而不適合。烷烴則由于其非極性不易與生物油互溶而不適合作為生物油提質(zhì)的超臨界介質(zhì)。
　　 論文對固體酸催化下的超臨界乙醇中生物油的提質(zhì)進(jìn)行了研究。A12(si03)3表現(xiàn)出最好的提質(zhì)效果。在260℃、醇油比為10：1的條件下，提質(zhì)后酸類物質(zhì)總的相對含量由提質(zhì)前的33.17％降低到1.76％，酚類物質(zhì)總

6、的相對含量由提質(zhì)前的16.06％降低到3.05％，酮類物質(zhì)由提質(zhì)前的17.82％降低到1.95％。糖類物質(zhì)和醛類物質(zhì)分別由提質(zhì)前的15.38％和4.45％降低到零，即完全消失。酯類物質(zhì)總的相對含量由提質(zhì)前的6.85％升高到69.57％，提質(zhì)后生物油的酸度、粘度明顯降低、熱值有所增加。這是一個令人鼓舞的新結(jié)果，有很好的應(yīng)用前景。論文還對其反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化并對提質(zhì)反應(yīng)機(jī)理作了初步的探討。
　　 以HZSM—5為催化劑的生物油超臨界提

7、質(zhì)產(chǎn)物，通過減壓蒸餾實驗發(fā)現(xiàn)，提質(zhì)后的生物油的蒸餾殘余物的質(zhì)量百分含量低于未經(jīng)提質(zhì)的生物油原油的蒸餾殘余物的質(zhì)量百分含量。隨著所用催化劑HZSM—5的Si/Al下降(酸性則隨著上升)，提質(zhì)后的生物油的蒸餾殘余物的質(zhì)量百分含量降低，氣相產(chǎn)物中的CO2大量增加，表明酸性大的HZSM—5有利于裂解反應(yīng)的發(fā)生，從而有利于降低生物油中的重組分含量。
　　 論文對超臨界甲醇生物質(zhì)提質(zhì)進(jìn)行了研究，證明甲醇也是很有效的生物油提質(zhì)的介質(zhì)。更有趣的

8、是，由于甲醇的酸性和疏水性比較強(qiáng)，在沒有催化劑存在時，對生物油的提質(zhì)也有很好的效果。這個結(jié)果有很高的實用價值，可以避免使用固體催化劑的諸多麻煩如催化劑的分離、積碳、穩(wěn)定性等等，對生物油超臨界提質(zhì)提供了一個不錯的選擇。
　　 對生物油進(jìn)行了分級加氫提質(zhì)的初步探索。利用減壓蒸餾的方法將生物油原油分為輕質(zhì)生物油和重質(zhì)生物油，利用Pd/HZSM—5，Pt/HZSM—5，Rh/Al2(SiO3)3，Ni/HZSM—5，Co/Al2(SiO