新型雙-(β-苯并環(huán)己酮芳亞胺)鎳、鈀催化劑的合成及其催化降冰片烯的共聚合研究.pdf

1、本文通過(guò)芳香胺和β-二酮縮合成為β-苯并環(huán)己酮芳亞胺配體,這種配體進(jìn)一步與四溴合鎳酸四乙基銨([Et4N]2NiBr4)或四氯合鈀酸四乙基銨([Et4N]2PdCl4)預(yù)配物進(jìn)行配位交換,得到一系列新型含有N,O配體高產(chǎn)率和高純度墨綠色或棕黃色的雙-(β-苯并環(huán)己酮芳亞胺)鎳、鈀催化劑,其結(jié)構(gòu)通式為:Mt(β-benzocyclohexan-ketoarylimino)2{Mt(bchkai)2:bchkai=C10H8(O)C[N(a

2、ryl)CH3];aryl=naphthyl,fluoryl;Mt=Ni,Pd}。通過(guò)對(duì)催化劑的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行X一射線衍射測(cè)試發(fā)現(xiàn)該催化劑中的N,O原子、中心金屬原子與苯并環(huán)己基組成一個(gè)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的共平面六元環(huán),其中N原子上連接的芳環(huán)以118.91°垂直于該平面,同時(shí)探索了這類(lèi)后過(guò)渡金屬鎳、鈀催化劑對(duì)降冰片烯的共聚合研究。
　　 采用合成的雙-(β-苯并環(huán)己酮萘胺)鎳、鈀催化劑Mt(β-benzocyclohexanketonaph

3、thylimino)2{Mt(bchkni)2:bchkni=C10H8(O)C[N(naphthyl)C[N(naphthyl)CH3];Mt=Ni,Pd}和雙-(β-苯并環(huán)己酮芴胺)鎳、鈀金屬催化劑Mt)β-benzocyclohexan-ketofluorylimino)2{Mt(behkfi)2:bchkfi=C10H8(O)C[N(fluoryl)CH3];Mt=Ni,Pd}分別與助催化劑B(C6Fs)3組成新型的催化體系,該

4、體系在甲苯溶劑中對(duì)于催化降冰片烯的均聚合呈現(xiàn)出高的催化活性,Ni(bchkai)2體系的催化活性達(dá)到2.7×105gpolymer/molNi·h;Pd(bchkai)2體系的催化活性達(dá)到2.3×105gpolymer/molpd·h。催化所得到的降冰片烯的均聚物可以很好的溶解于氯苯、二氯苯溶劑中,但在氯仿溶劑中只能部分溶解,同Ni(bchkni)2體系催化得到的降冰片烯的均聚物的重均分子質(zhì)量可以達(dá)到1.9×105,分子質(zhì)量分布小于2,

5、而由其他催化體系催化得到的聚合物由于溶解性較差故沒(méi)有得到相應(yīng)的分子量,但是所得到的所有均聚物都具有高的熱穩(wěn)定性(Td＞420℃)。
　　 采用Ni(bchkni)2和Pd(bchkni)2這兩個(gè)體系用于催化降冰片烯和長(zhǎng)鏈α-烯烴(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯)的共聚合,該體系呈現(xiàn)出較高的催化活性并且催化所得共聚物可以溶于一般的有機(jī)溶劑,通過(guò)GPC,NMR,FTIR試可知在不同的1-辛烯投料比的反應(yīng)條件下得到共聚物是具有非常高的分

6、子量(0.1-1.4×105g/mol)和窄分子量分布(PDI＜2)的加成型共聚物。當(dāng)加入1-辛烯的摩爾比為10-70％時(shí),Ni(bchkni)2催化體系催化所得共聚物中1-辛烯的比例可以控制在8.9-14.0%;對(duì)于Pd(bchkni)2催化體系1-辛烯在共聚物中的比例可以控制在8.8-14.6%。兩種單體在Ni(bchkni)2和Pd(bchkni)2體系中的競(jìng)聚率通過(guò)Kelen-T(U)Od(O)s法計(jì)算得到,分別是rl-octe

7、ne=0.052,rNB=8.45與r1-octene=0.025,rNB=7.17。同時(shí)通過(guò)XRD,TGA,DSC測(cè)試可知該共聚物呈現(xiàn)非晶態(tài)并具有高的熱穩(wěn)定性(Td＞400℃,Tg=244.1-272.2℃)。
　　 采用催化劑Ni(bchkni)2,Pd(bchkni)2,Ni(bclikfi)2,Pd(bchkfi)2體系對(duì)于降冰片烯與5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚合呈現(xiàn)出高的催化活性(0.1-2.4×105gpolym

8、er/molMt·h),所得共聚物具有良好的溶解性能,它們可以溶于一般的有機(jī)溶劑。通過(guò)NMR,FTIR表征可知所得聚合物是加成型共聚物,該共聚物具有高的分子量(0.5×105-1.2×105g/mol)和窄的分子量分布(PDI＜2)。同時(shí)也研究了不同的金屬中心、共聚單體比例和催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)聚合活性和共聚單體插入率(20.9-42.6%)的影響。通過(guò)XRD測(cè)試可知所得到的共聚物是非晶態(tài)的并具有高的熱穩(wěn)定性(Td＞400℃)和好的溶解性的優(yōu)點(diǎn)