鎳、鈀催化劑的合成及其應(yīng)用.pdf

1、本論文綜述了雷尼鎳、鎳酒石酸手性催化劑、介孔分子篩孔道中合成納米貴金屬的方法。探索了酒石酸修飾雷尼鎳手性催化劑的制備及其在β-酮酯(乙酰乙酸甲酯)不對稱加氫中的應(yīng)用；以雷尼鎳為催化劑，系統(tǒng)的研究了該催化劑在液相加氫脫鹵素中的應(yīng)用；以水溶性殼聚糖修飾的SBA-15介孔二氧化硅為載體，合成了納米級的鈀、金材料，并將Pd/SBA-15應(yīng)用于催化反應(yīng)中。
　　 主要內(nèi)容如下：
　　 1.研究了一種雷尼鎳手性催化劑的制備方法，即以

2、酒石酸修飾雷尼鎳，在加氫反應(yīng)過程中加入無機(jī)鹽作為促進(jìn)劑，以乙酰乙酸甲酯的不對稱加氫反應(yīng)作為探針反應(yīng)，系統(tǒng)地考察了影響催化劑性能的主要因素，如反應(yīng)溶劑、加入的無機(jī)鹽及量、修飾液pH值，反應(yīng)溫度、氫氣壓力等。雷尼鎳以pH值為4.4的酒石酸修飾，在不對稱加氫反應(yīng)中甲醇為溶劑，溴化鈉為促進(jìn)劑，得到的催化劑效果最佳。在0.6 MPa，60℃，反應(yīng)1h后，可以實(shí)現(xiàn)乙酰乙酸甲酯的完全氫化，光學(xué)產(chǎn)率85％。相比于傳統(tǒng)催化劑反應(yīng)條件9-10 MPa，10

3、0℃，反應(yīng)2-4h，可以證明按本論文制備的方法大大提高了鎳酒石酸手性催化劑的活性。同時(shí)，該法制備的催化劑具有較高的壽命，在連續(xù)加入15 mg溴化鈉的情況下，反應(yīng)11次，光學(xué)產(chǎn)率仍可以維持在60％。借助ICP，N2吸附/脫附，SEM，TEM等表征手段，考察了新法制備的催化劑優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑的原因在于：新法使雷尼鎳表面被酒石酸充分腐蝕，由此得到鎳含量高，比表面積大的加氫催化劑。
　　 2.以雷尼鎳催化劑在鄰二氯苯的液相加氫脫鹵素為探針

4、反應(yīng)，考察了反應(yīng)溶劑、堿的種類及與底物的比例、雷尼鎳的類型(T-1和W-4)及量等反應(yīng)因素對加氫反應(yīng)的影響。以W-4型雷尼鎳為催化劑、甲醇為反應(yīng)溶劑、氫氧化鈉為加入的堿、堿與鹵素最佳比例為1.2時(shí)可以得到最有效的催化體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該催化體系適用于多種芳香族鹵素的液相加氫脫鹵反應(yīng)，溴化物較氯化物容易脫除，底物中含推電子基團(tuán)有利于脫鹵素的進(jìn)行，硝基氯苯脫鹵素和硝基還原反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，1，2，4-三氯苯在反應(yīng)一定時(shí)間后也可以實(shí)現(xiàn)氯的完

5、全脫除。
　　 3.研究了一種以水溶性殼聚糖修飾的SBA-15為載體，合成鈀、金貴金屬納米材料的方法，并通過多種表征方法，如紅外光譜、ICP-OES、XRD、N2吸附/脫附、透射電鏡、XPS、熱重分析等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。金屬鈀、金離子吸附到殼聚糖-SBA-15上，用NaBH4液相還原，可以得到小于3 nm金屬顆粒；通過焙燒吸附金離子的chitosan-SBA-15，可以成功得到與SBA-15孔道直徑相同、長度幾百納米的金納米線

6、。
　　 4.將不同殼聚糖含量的SBA-15制得的Pd-chitosan-SBA-15催化材料應(yīng)用到了丙烯醇選擇性加氫中。在氫氣壓力為1 MPa下，Pd-9％chitosan-SBA-15選擇性最高，TOF最高的是Pd-2％chitosan-SBA-15。通過對Pd-15％chitosan-SBA-15的重復(fù)使用，證實(shí)催化劑在反應(yīng)中較穩(wěn)定，在連續(xù)使用5次后反應(yīng)活性和選擇性均未見降低。將Pd-9％ chitosan-SBA-15應(yīng)