金屬相變儲熱基礎(chǔ)與Al-Mg-Zn共晶合金儲能性能的研究.pdf

1、金屬相變儲能材料具有儲能密度大、熱穩(wěn)定性好、導熱系數(shù)高、相變時過冷度小和相偏析小等優(yōu)點，在中高溫儲能技術(shù)應(yīng)用方面起著重要的作用。Al-Si二元共晶合金作為儲熱材料已在中高溫儲熱方面獲得廣泛的開發(fā)和利用。但目前，成熟的可供選擇的金屬相變儲熱材料不多，對能用于相變儲熱的多元共晶合金的熱物性參數(shù)了解也不全面，其儲熱性能的基礎(chǔ)研究也不夠深入。這些都妨礙了中高溫儲能技術(shù)大規(guī)模工程應(yīng)用的實現(xiàn)。 本文在前期Al-Si二元共晶合金儲熱性能研究和

2、應(yīng)用成果的基礎(chǔ)上，對Al-Mg-Zn鋁基共晶合金的儲熱性能進行研究，以期為第二代電熱相變儲能熱水裝置和系統(tǒng)提供合適的相變材料，使之的相變溫度在350～450℃之間，相變潛熱相對較高，高溫抗氧化性良好，長期熱循環(huán)中熱性能穩(wěn)定，能與多數(shù)容器材料相容。 本文從金屬能量結(jié)構(gòu)的角度，分析了金屬相變材料儲能熔化的微觀過程。并基于金屬自由電子理論，從相變判據(jù)和Virial均功定律出發(fā)，分析了簡單共晶合金的熔化潛熱、熔化熵、熔點及熔化時體積變化

3、△V/V的物理實質(zhì)和它們之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系。給出了簡單共晶合金的熔化潛熱計算式。表明合金的熔化潛熱與晶體結(jié)構(gòu)沒有直接和密切的聯(lián)系，僅與合金組元原子的價態(tài)、濃度、價電子的分布和熔化時的體積變化△V/V有關(guān)，且與△V/V項成正比。合金的熔化熵主要來自組元原子振動振幅的變化。從不可逆過程熱力學的角度，分析了電加熱金屬相變儲、釋熱過程的熵產(chǎn)率，給出了熵產(chǎn)率的表達式。表明相變儲釋熱的過程是一個非平衡態(tài)熱力學的過程，處于非平衡態(tài)熱力學的線性區(qū)。當任意固

4、定儲熱系統(tǒng)中的1個或2個熱力學力，而使其余的2個或1個熱力學力自由浮動時，儲、釋熱過程最終會被調(diào)整到一個熵產(chǎn)率最小的狀態(tài)，處于一個不平衡的定態(tài)。根據(jù)非平衡態(tài)熱力學原理給出了相變儲、釋熱過程進行的熵產(chǎn)判據(jù)。并分析了其過程的能量效率，基于最小熵產(chǎn)率原理，給出了熱效率的表達式。 由于抗高溫氧化性能良好是中高溫儲熱材料的必須要求。本文在理論研究的基礎(chǔ)上，選用鈹作為合金化抗高溫氧化的元素。以Al-Be中間合金的方式摻入到以純鋁錠、純鎂錠、

5、純鋅錠為原料熔煉的Al-Mg-Zn共晶合金中，熔煉及摻鈹是在井式坩堝爐中進行，采用熔劑保護法工藝，使用鑄鐵坩堝。熔煉出兩種共晶成份的合金分別是Al-34.5％Mg-6％Zn、Al-27.5％Mg-14％Zn（質(zhì)量分數(shù)）。由于鈹?shù)牧亢苄。Ｒ?guī)檢測方法難以準確測定，本文以配料成份控制。氧化試驗在箱式電阻爐中進行，空氣為氧化介質(zhì)，進行420℃的靜態(tài)準連續(xù)恒溫氧化和470℃的循環(huán)氧化試驗。熱穩(wěn)定性試驗采用加速循環(huán)試驗法，在自制的熱循環(huán)試驗爐上，

6、研究Al-Mg-Zn共晶合金在反復1000次熔化/冷卻循環(huán)中的熔化溫度（Tm）和熔化潛熱（△Hm）的變化。儲能材料與容器材料的相容性試驗采用靜態(tài)腐蝕試驗法，隨同熱循環(huán)試驗同時進行。 420℃的靜態(tài)準連續(xù)恒溫氧化試驗和470℃的循環(huán)氧化試驗結(jié)果表明，含鈹合金的氧化增重明顯低于相同條件下的無鈹合金的氧化增重，說明鈹能降低該合金氧化物的生長速度。在適當?shù)暮斄浚?.01％～0.1％）時，合金表面氧化膜的形成表現(xiàn)為受濃度梯度和電場影響的

7、金屬離子和氧離子的擴散過程。在420℃長達200小時氧化后，氧化增重不超過200μ g/c㎡。470℃長達300次的循環(huán)氧化試驗結(jié)果表明，鈹能明顯改善氧化膜的抗開裂和破裂的能力，且氧化增重平緩連續(xù)，沒有出現(xiàn)突變，相對增重不超過0.2％。 采用掃描電鏡（SEM）對合金的表面氧化膜形態(tài)進行了觀察，然后用X射線衍射儀（XRD）對氧化膜成份進行物相鑒別。加入鈹合金化后，氧化物主要由MgO和BeO相組成，表面較為致密。使用X射線能譜分析技

8、術(shù)（EDAX）對氧化物的成份元素及含量進行了分析，從分析結(jié)果推斷含鈹合金表面生成由多相組成的復合氧化膜結(jié)構(gòu)。結(jié)合熱力學分析計算，推論表面氧化物由外向內(nèi)按照MgO、BeO的優(yōu)先順序形成。 基于恒溫和循環(huán)氧化試驗的結(jié)果，對鈹在合金抗高溫氧化能力中的作用，提出歸于鈹?shù)摹盎钚栽匦?yīng)”（REE）上。根據(jù)最新的氧化理論，鈹能作為活性元素擴散到氧化物晶粒的邊界，堵塞了金屬離子向外擴散的通道，從而使氧離子向內(nèi)擴散成為唯一可能的氧化途徑。

9、 經(jīng)DSC測試，Al-34.5％Mg-6％Zn和Al-27.5％Mg-14％Zn合金鑄態(tài)時的相變溫度分別為447.31℃和444.88℃，相變潛熱分別為329.1kJ/kg和303.1kJ/kg。1000次加速儲放熱循環(huán)試驗后的結(jié)果表明，兩種合金的相變潛熱分別下降1.95％和3.24％；相變溫度略有上升，分別上升4.88℃和4.32℃；相變時的過冷度有所增加，均達到8℃；循環(huán)前后，兩種合金的比熱容值在測量的精度內(nèi)沒有變化；導熱系數(shù)通過

10、測試合金的電導率比較，發(fā)現(xiàn)有明顯的增大，分別增大4.41％和4.93％；熱膨脹系數(shù)有所下降，但下降幅度很小。 采用光學顯微鏡和掃描及透射電鏡對熱循環(huán)前后儲能合金的組織結(jié)構(gòu)進行了觀察，發(fā)現(xiàn)多次熱循環(huán)后，兩種合金的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。細晶粒消失，晶粒長大變粗，共晶組織的數(shù)量大大增多。晶界附近有較多的合金相偏聚。位錯纏結(jié)消散，變?yōu)榈兔芏鹊奈诲e網(wǎng)絡(luò)。采用EDAX分析技術(shù)對Al-34.5％Mg-6％Zn合金基體中的合金元素含量進行了

11、分析，發(fā)現(xiàn)到1000次熱循環(huán)后，合金元素在α（Al）相中的含量均有大幅度的下降，說明熱循環(huán)過程中大量的合金元素從α（Al）相中脫溶而出。 熱循環(huán)試驗的結(jié)果表明，合金組織結(jié)構(gòu)的變化對物質(zhì)的熱物理性能量如比熱容、熱膨脹系數(shù)和相變潛熱的影響很小，導熱系數(shù)的增大主要是受晶粒晶界和其它缺陷消失的影響，這些變化與金屬電子理論的結(jié)論相一致。在長期的熱循環(huán)過程中，儲能合金反復的吸/釋熱的相變過程均伴隨著不可逆的能量耗散，合金的原始組織結(jié)構(gòu)會發(fā)生

12、非平衡的失穩(wěn)，某些組織結(jié)構(gòu)或形態(tài)消失了，某些新的結(jié)構(gòu)組態(tài)出現(xiàn)，最終趨向一種穩(wěn)定態(tài)的組織結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。根據(jù)非平衡熱力學原理，在維持非平衡熱循環(huán)的狀態(tài)下，可以推斷儲能合金的晶態(tài)結(jié)構(gòu)將最終出現(xiàn)一個定態(tài)。 本文還考察了20、45、0Cr13和0Cr18Ni9Ti鋼作為容器材料與研究合金的相容性，即腐蝕性。試驗結(jié)果表明，在1000次的儲放熱循環(huán)過程中，所選4容器鋼材的平均腐蝕率分別為0.181mm/a、0.174 mm/a、0.104 mm/

13、a和0.058 mm/a。腐蝕試樣的失重數(shù)據(jù)分析表明，試樣表面腐蝕層的形成表現(xiàn)出拋物線生長的動力學規(guī)律。 采用光學顯微鏡和掃描電鏡對腐蝕后的試樣組織進行觀察，發(fā)現(xiàn)碳鋼和不銹鋼的腐蝕層均呈帶狀，但碳鋼的腐蝕帶明顯不規(guī)則整齊，而不銹鋼的腐蝕帶較規(guī)則，顯得較致密。腐蝕層的XRD分析表明，碳鋼腐蝕表面層上Fe2Al5相和FeAl3相的三強峰均完整地出現(xiàn)，而不銹鋼試樣表面的X衍射圖譜上，僅發(fā)現(xiàn)有Fe相和Fe2Al5相的完整三強衍射峰。

14、 通過對腐蝕層生長的動力學分析和微觀分析測試，認為儲能合金熔體對容器材料的腐蝕主要是熔體中鋁離子與容器材料中的鐵原子形成中間金屬化合物，并以此向容器材料中擴散生長，造成容器腐蝕。合金熔體中的鎂和鋅沒有參與反應(yīng)，只是起溶劑的作用，為鋁原子的擴散充當載體?？梢詫δ芎辖饘θ萜鞑牧系母g大致分為三個階段。第一階段為金屬原子的直接接觸反應(yīng)階段，第二階段為金屬原子擴散消除低濃度區(qū)階段，第三階段為腐蝕層穩(wěn)態(tài)增厚階段。以腐蝕試驗所得的數(shù)據(jù)估算，1

15、mm厚的碳鋼板可耐儲能合金5.5年的腐蝕，而1mm厚的不銹鋼板可耐9.5年的腐蝕。 Al-Mg-Zn共晶合金儲能性能的研究表明，這類材料的熱物性和熱穩(wěn)定性是適合于450℃溫度段儲熱應(yīng)用要求的。這為中高溫儲熱應(yīng)用提供了更多的相變材料選擇，而且對其它的金屬相變儲能材料的研究有重要的參考價值。 本研究的特點在于緊密圍繞著儲熱應(yīng)用的實際要求展開，其創(chuàng)新之處在于： 1.從金屬自由電子理論的角度，提出了簡單共晶合金的熔化潛

16、熱的計算式；將熵產(chǎn)率的分析引入到金屬相變儲熱過程的分析； 2.提出鈹對提高Al-Mg-Zn共晶合金抗高溫氧化機理為“活性元素效應(yīng)”（REE）； 3.對鋁基Al-Mg-Zn共晶合金的熱物性進行了較全面的研究； 4.在金屬相變材料的熱循環(huán)試驗中引入加速熱循環(huán)的試驗方法。 在本文的工作中，對儲能合金的氧化試驗，特別是循環(huán)氧化試驗的次數(shù)還不是足夠的多，提高抗氧化的方法考慮得過少。另外，儲能合金的中試應(yīng)用還沒有開展