基于二氧化硅制備納米復(fù)合空心介孔微球及有機(jī)—無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子.pdf

1、近年來(lái)，隨著納米科技與膠體科學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)單一類型的納米材料在許多領(lǐng)域無(wú)法發(fā)揮出最佳效果，限制了其應(yīng)用，而納米復(fù)合微球材料由于結(jié)合了多種不同的納米粒子或膠體微球的優(yōu)勢(shì)，拓展了其應(yīng)用范圍，提高了使用性能，逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。
　　 本論文分別基于核殼型Fe3O4@SiO2@mSiO2粒子為模板制備了鈴鐺型磁性空心介孔碳復(fù)合微球，基于聚苯乙烯膠體粒子為模板制備了一系列納米復(fù)合空心介孔SiO2微球，基于單體Pickering乳

2、液界面改性制備了二氧化硅-聚苯乙烯(SiO2-PS)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化不對(duì)稱粒子，具體內(nèi)容與研究結(jié)果如下：
　　 (1)鈴鐺型磁性空心介孔碳復(fù)合微球的制備及應(yīng)用。通過(guò)溶劑熱方法制備了Fe3O4磁簇，并以正硅酸四乙酯(TEOS)及十八烷基三甲氧基硅烷(C18TMS)為前軀體通過(guò)溶膠凝膠法分別包覆一層實(shí)心SiO2殼層和一層介孔SiO2殼層，得到Fe3O4@SiO2@mSiO2多層核殼微球；通過(guò)納米灌注法向該介孔SiO2殼層中填入蔗糖、硫酸

3、等，并高溫碳化，從而形成了Fe3O4@SiO2@mSiO2/carbon復(fù)合微球；進(jìn)一步對(duì)該復(fù)合微球用NaOH溶液選擇性刻蝕去除SiO2模板后，制備了一種新穎的具有鈴鐺型空心結(jié)構(gòu)的磁性空心介孔碳復(fù)合微球。通過(guò)TEM、SEM觀察了制備過(guò)程中復(fù)合微球的形態(tài)變化，實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合微球由介孔碳空球及空球內(nèi)部可以移動(dòng)的磁性團(tuán)簇兩部分組成，且大小比較均一、形態(tài)規(guī)整。通過(guò)氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試表明該復(fù)合微球不但具有較高的BET比表面積，而且比表面積的大小可通

4、過(guò)TEOS與C18TMS的用量及比例進(jìn)行調(diào)整。通過(guò)磁學(xué)性能測(cè)試表明該復(fù)合微球具有很高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度。由于該復(fù)合空球同時(shí)具有較高的BET比表面積和磁性，因此，可用于水處理吸附分離水中的有機(jī)小分子污染物。以有機(jī)染料羅丹明-B的吸附分離為模型，實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合微球不但具有很好的吸附能力，而且能夠迅速磁性分離，并在乙醇中再生，便于循環(huán)使用。同時(shí)，由于該鐺型磁性介孔碳復(fù)合空球的材質(zhì)和特殊結(jié)構(gòu)，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，與單純的Fe3O4團(tuán)

5、簇相比，該復(fù)合空球具有較高的比電容和更好的循環(huán)充放電性能。
　　 (2)納米復(fù)合空心介孔SiO2微球的通用制備方法及性能研究。通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制備了表面羧基修飾的聚苯乙烯(PS)微球，然后采用陽(yáng)離子聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)進(jìn)行表面改性，制備了表面正電荷修飾的PS微球；通過(guò)PS微球表面PDDA聚電解質(zhì)層與合成的納米Au溶膠表面檸檬酸根之間的靜電作用，將納米Au溶膠自組裝在PS微球表面，形成了草莓形PS-Au復(fù)合微

6、球；進(jìn)一步以該草莓形PS-Au復(fù)合微球?yàn)槟０?，在乙?水介質(zhì)中，通過(guò)滴加TEOS和長(zhǎng)鏈有機(jī)硅烷C18TMS的混合前軀體同步水解、縮聚形成一層有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的SiO2殼層，得到了核殼型PS-Au@hSiO2復(fù)合微球；進(jìn)一步煅燒去除PS模板及長(zhǎng)鏈烷基致孔劑后，制備得到納米復(fù)合空心介孔Au@SiO2微球。TEM表征發(fā)現(xiàn)，Au納米粒子均勻負(fù)載在空心SiO2內(nèi)壁上，微球大小均一。X射線熒光光譜(XRF)測(cè)試表明，Au納米粒子的載量為4.53 wt

7、％，通過(guò)自組裝方式引入的Au納米粒子大部分負(fù)載在空心介孔SiO2微球上。UV-Vis光譜及X射線衍射(XRD)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Au納米粒子在煅燒之后，粒徑略有增大。氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試表明，該復(fù)合微球具有介孔結(jié)構(gòu)；通過(guò)調(diào)節(jié)TEOS與C18TMS的比例，其BET比表面積大小可調(diào)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)該方法不但可以非常方便地調(diào)控納米粒子的載量及空心微球的殼層厚度，而且能將Au、Pt、Fe3O4等多種納米子負(fù)載值空心介孔SiO2微球內(nèi)部，是一種通用方法。以

8、納米復(fù)合空心介孔Au@SiO2微球催化NaBH4還原對(duì)硝基苯酚(4-NP)的反應(yīng)為模型，研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合微球不但具有非?？焖俚拇呋Ч?，而且與單純的Au納米粒子相比，表現(xiàn)出非常好的重復(fù)使用性能。
　　 (3)基于單體Pickering乳液界面改性制備SiO2-PS不對(duì)稱膠體粒子。通過(guò)將苯乙烯、1-乙烯基咪唑、去離子水和二氧化硅(SiO2)粒子混合后，超聲乳化形成Pickering乳液；然后加入3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(

9、MPS)對(duì)SiO2粒子在Pickering乳液滴界面進(jìn)行不對(duì)稱改性，制備得到局部改性的SiO2粒子；加入水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)引發(fā)聚合后，單體從Pickering液滴中擴(kuò)散出來(lái)，與SiO2粒子表面的雙鍵發(fā)生反應(yīng)、聚合生長(zhǎng)，最終形成了SiO2-PS有機(jī)無(wú)機(jī)雜化不對(duì)稱粒子。Pickering液滴不但提供了SiO2粒子不對(duì)稱改性的界面，而且為進(jìn)一步聚合提供了單體。制備方法比較簡(jiǎn)單，將無(wú)機(jī)粒子不對(duì)稱改性和聚合物在無(wú)機(jī)粒子表面的沉積生長(zhǎng)緊

10、密結(jié)合在一起，與傳統(tǒng)方法相比，省去了去除模板、離心、洗滌等繁瑣過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)調(diào)節(jié)單體/SiO2粒子的質(zhì)量比，可以制備得到具有不同形態(tài)的SiO2-PS有機(jī)無(wú)機(jī)雜化不對(duì)稱粒子：橢圓形、啞鈴形、雪人形等。該方法適用于粒徑介于80 nm-410 nm范圍內(nèi)不同粒徑大小的SiO2粒子制備SiO2-PS不對(duì)稱膠體粒子。通過(guò)透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、光學(xué)顯微鏡等研究了聚合過(guò)程中，膠體粒子形態(tài)以及單體液滴大小的變化規(guī)律，進(jìn)一步探討了