ATRP法合成MPEG-b-PS兩親性嵌段共聚物及其自組裝研究.pdf

1、兩親嵌段共聚物可以通過(guò)自組裝形成不同形態(tài)的納米級(jí)或微米級(jí)的高度有序結(jié)構(gòu),如球狀、蠕蟲狀、棒狀、囊泡狀和復(fù)合狀結(jié)構(gòu)等,這些制得的具有特殊結(jié)構(gòu)的材料在生物、醫(yī)藥、催化、分離及分子光電器件等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。本文對(duì)兩親共聚物的合成方法以及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的研究進(jìn)展作了概述,并對(duì)兩親共聚物的自組裝行為的研究作了概述;開(kāi)展了兩親嵌段共聚物的合成及其自組裝研究;并利用兩親嵌段共聚物形成的反膠束為納米反應(yīng)容器制得了銀納米粒子。主要工作如下:

2、r>　　1、以相對(duì)分子量為2000的甲氧基聚乙二醇(MPEG2000)與α-溴代異丁酰溴發(fā)生反應(yīng)得到溴代的大分子引發(fā)劑聚乙二醇(MPEG-Br),然后在鹵化亞銅(CuX)(X=Cl or Br)/2,2’-聯(lián)吡啶(bipy)催化體系下,由該大分子引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng),得到分子量可控、分子量分布較窄的兩親性嵌段共聚MPEG-b-PS。運(yùn)用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、氫核磁共振譜(1H-NMR)、紫

3、外-可見(jiàn)分光光譜(UV-vis)、凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征,確定了產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)。并研究了配體用量、單體用量和反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率、共聚物分子量及分子量分布的影響。結(jié)果表明,當(dāng)配體用量為大分子引發(fā)劑用量的兩倍時(shí),所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率最高,分子量分布比較窄;當(dāng)單體用量為大分子引發(fā)劑用量的92倍時(shí)所得產(chǎn)物的分子量隨轉(zhuǎn)化率呈線性變化,且分子量分布較窄,而當(dāng)達(dá)到129倍時(shí),產(chǎn)物的分子量隨轉(zhuǎn)化率偏離了線性關(guān)系;當(dāng)使用混合鹵原子引發(fā)

4、體系時(shí),110℃時(shí)得到的共聚物分子量分布較窄,而在120℃時(shí)得到的共聚物分子量分布較寬;并且比較了在120℃時(shí),不同催化劑對(duì)聚合物分子量和分子量分布的影響,結(jié)果顯示使用CuBr作催化劑得到的共聚物的分子量分布窄,而用CuCl作催化劑得到的共聚物的分子量分布比較寬。
　　2、用合成的兩親嵌段共聚物MPEG-b-PS為研究對(duì)象,研究其在水溶液中的自組裝行為。討論了不同初始共聚物濃度、放置時(shí)間、制備方法、退火時(shí)間、滴加水速度、水含量、溶

5、劑性質(zhì)對(duì)聚集體形貌的影響。結(jié)果顯示,當(dāng)在DMF溶劑中,水含量為17wt％時(shí),隨著初始濃度從0.2wt％-2.0wt％變化,聚集體的形貌基本是核-殼結(jié)構(gòu)的球狀,但是球狀聚集體的尺寸隨濃度增加而增加。當(dāng)上述溶液放置10天后進(jìn)行透射電鏡(TEM)測(cè)試,聚集體的形貌和尺寸發(fā)生了變化,在初始濃度為0.2wt％的膠束溶液中有中空小球和棒狀存在,且球的尺寸很小約30-40nm;而初始濃度為1.5wt％的膠束溶液中可以觀察到更多形貌的聚集體產(chǎn)生,如由均

6、一小球組成的蠕蟲狀聚集體產(chǎn)生,核殼結(jié)構(gòu)的洋蔥型囊泡產(chǎn)生,中空囊泡產(chǎn)生;在初始濃度為2.0wt％的膠束溶液中可以觀察到膠束形貌基本不變,仍為球狀。當(dāng)制備方法和退火時(shí)間改變時(shí),膠束尺寸有所改變,但是形貌沒(méi)變化。當(dāng)初始濃度為0.1wt％時(shí),水含量為7wt％時(shí),滴加水的速度對(duì)聚集體尺寸變化影響不大,慢加水有利于形成球形以外的形貌。當(dāng)在DMF中,水含量增加到25wt％,初始濃度為1wt％可以觀察到囊泡狀聚集體,在THF中,水含量達(dá)到25wt％時(shí),

7、可以觀察到囊泡和線狀聚集體;當(dāng)使用混合溶劑V(DMF)/V(THF)=4/1時(shí),可以觀察到均勻的囊泡和復(fù)合囊泡;當(dāng)V(DMF)/V(THF)=1/1時(shí),可以觀察到特殊的囊泡,由許多均勻的小囊泡組成的外殼形成的大復(fù)合囊泡。
　　3、以兩親嵌段共聚物MPEG-b-PS在無(wú)水甲苯中形成的反膠束為納米反應(yīng)容器來(lái)制備銀納米粒子,并討論了還原劑聯(lián)二胺的用量來(lái)調(diào)節(jié)銀納米粒子的尺寸。結(jié)果顯示銀納米粒子分散均勻,隨著還原劑聯(lián)二胺用量的增加,銀納米粒