鈣鈦礦型錳基氧化物的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、自在錳基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物中發(fā)現(xiàn)超大磁電阻(CMR)效應(yīng)以來(lái)，這類化合物引起了人們廣泛的興趣。CMR效應(yīng)普遍被認(rèn)為是由磁場(chǎng)導(dǎo)致的Mn自旋排列引起的，屬于錳基氧化物的本征磁電阻行為。但由于CMR現(xiàn)象僅僅在外加約幾個(gè)特斯拉的高磁場(chǎng)中才能觀察到，因此遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足應(yīng)用。為了降低磁場(chǎng)，人們研究了錳基氧化物的另一類磁電阻特性——非本征磁電阻效應(yīng)，這類效應(yīng)從本質(zhì)上講是通過(guò)控制材料中依賴于自旋的散射過(guò)程來(lái)得到的。通過(guò)控制顆粒邊界、或者控制錳基鈣鈦礦與異質(zhì)

2、結(jié)構(gòu)界面的自旋無(wú)序區(qū)的狀態(tài)，在外加磁場(chǎng)作用下，自旋無(wú)序散射效應(yīng)被削弱，從而得到低場(chǎng)下的磁電阻效應(yīng)。錳基鈣鈦礦以其近乎100％的自旋極化度，使其在該領(lǐng)域的應(yīng)用有著極大的前景。 本論文采用自蔓延高溫合成的方法合成了具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳基氧化物L(fēng)a0.67Sr0.33MnO3的粉體。研究表明：反應(yīng)配比和熱處理溫度影響著產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌。選擇KMnO4的相對(duì)用量y=0.4，熱處理溫度1000℃時(shí)所得到的分散性較好的平均粒徑約為1.2μ

3、m粉末樣品。 采用常壓燒結(jié)，放電等離子燒結(jié)(SPS)和熱壓燒結(jié)(HP)等方法對(duì)粉體進(jìn)行燒結(jié)處理。熱處理溫度對(duì)阻溫特性的影響都顯示出隨燒結(jié)溫度的降低，電阻率逐漸增加，絕緣體－金屬轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動(dòng)，這是由于熱處理溫度不同導(dǎo)致顆粒尺寸不同所導(dǎo)致的。熱壓燒結(jié)的樣品在1000℃下燒結(jié)時(shí)有雙峰出現(xiàn)，并當(dāng)燒結(jié)溫度升到1050℃時(shí)，電阻－溫度的行為顯示為絕緣體行為，這是由于燒結(jié)的氣氛為還原性而導(dǎo)致氧缺位的出現(xiàn)。SPS和常壓燒結(jié)的樣品相比：

4、SPS燒結(jié)樣品的金屬－絕緣相轉(zhuǎn)變溫度Tp比常壓燒結(jié)的樣品高，而SPS燒結(jié)La0.67Sr0.33MnO3-δ。樣品的平均粒徑比常壓燒結(jié)的要低。這可能是來(lái)源于晶界對(duì)雙交換作用的另一個(gè)影響。通過(guò)對(duì)不同燒結(jié)模式下La0.67Sr0.33MnO3-δ樣品的MR的研究表明，與常壓燒結(jié)的樣品相比，采用SPS燒結(jié)工藝，顆粒間的磁阻和本征磁阻都有所提高。采用SPS工藝的樣品的致密度較高，晶粒之間的接觸面積大，晶界數(shù)目增多，因此，MR增大。 同時(shí)

5、，本論文采用液相沉淀包覆的制備工藝，成功地將ZnO和CuO等異質(zhì)相復(fù)合到La0.67Ca0.33MnO3基體相中，形成不同異質(zhì)改性的鐵磁顆粒復(fù)合體系。為了達(dá)到更好的復(fù)合效果，選擇基體相的熱處理溫度為1050℃。采用這種方法，大多數(shù)的氧化物相在La0.67Ca0.33MnO2晶粒的外部和晶界處，氧化物的加入并未明顯改變La0.67Ca0.33MnO3晶體的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性，即有利于形成CMR/絕緣相/CMR的夾層結(jié)構(gòu)。對(duì)于La0.67Ca0.

6、33MnO2/ZnO體系和La0.67Ca0.33MnO3/CuO體系，都觀察到了明顯放大的低場(chǎng)磁電阻行為。根據(jù)自旋散射機(jī)理可對(duì)這種現(xiàn)象進(jìn)行合理的解釋。 對(duì)于一價(jià)摻雜體系的研究表明，一價(jià)陽(yáng)離子的加入使得A位平均離子半徑減小時(shí)，由于晶格畸變?cè)斐蒑n-O-Mn鍵角低于180°，單電子eg能帶寬度小，此時(shí)雙交換作用減弱。加入Na離子后的金屬－絕緣相轉(zhuǎn)變溫度升高至室溫，這使得這種材料在室溫下的應(yīng)用成為可能。這種反常的現(xiàn)象是鐵磁效應(yīng)和晶格