新的疊氮單體的合成、聚合反應(yīng)及疊氮聚合物的應(yīng)用研究.pdf

1、疊氮基不但是高含能基團(tuán)，而且是反應(yīng)性功能團(tuán)，它也可以被轉(zhuǎn)化為許多活性基團(tuán)。因此，疊氮化學(xué)一直受到人們的廣泛關(guān)注，并在有機(jī)合成反應(yīng)研究中取得了卓越的成就。隨著聚合物科學(xué)的發(fā)展，疊氮聚合物的合成及應(yīng)用研究也引起了高分子科學(xué)家的興趣，合成方法的研究不斷推陳出新，疊氮聚合物也已被廣泛地用作高能粘結(jié)劑、交聯(lián)材料以及表面改性材料。最初疊氮聚合物的合成是采用含鹵聚合物化學(xué)改性或環(huán)醚疊氮單體陽離子開環(huán)聚合的方法。這兩種方法均存在不同程度的局限性，如高分

2、子反應(yīng)法是兩相反應(yīng)，鹵代基團(tuán)難以完全被疊氮基團(tuán)取代，而陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)條件苛刻，單體純度要求高。隨著活性自由基聚合尤其是RAFT聚合的蓬勃發(fā)展及人們對疊氮基團(tuán)性能的進(jìn)一步了解，不同結(jié)構(gòu)的疊氮聚合物通過活性自由基聚合的方法被合成出來。本實(shí)驗(yàn)室一直致力于新的疊氮聚合物的合成及聚合方法的研究開發(fā)，首次實(shí)現(xiàn)了γ-射線輻射引發(fā)疊氮單體的活性自由基聚合，合成了多種不同結(jié)構(gòu)的疊氮聚合物。本論文從分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系出發(fā)，設(shè)計(jì)、合成了多種疊氮單體

3、，考察了各種單體的穩(wěn)定性及聚合反應(yīng)特性，建立了合成疊氮聚合物的新方法，并開展了疊氮聚合物在材料表面改性及功能聚合物合成方面的應(yīng)用研究。主要內(nèi)容分為如下六個(gè)部分：
　　 1. 從分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系出發(fā)，設(shè)計(jì)、合成了四類共9種疊氮單體，包括不飽和酯類、不飽和酰胺類、苯乙烯類及烯丙基類疊氮單體；并系統(tǒng)考察了不同種類疊氮單體的熱穩(wěn)定；根據(jù)疊氮單體的結(jié)構(gòu)，分別研究了它們的陽離子聚合、活性自由基聚合特性。通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比分析，了解

4、了疊氮單體結(jié)構(gòu)對其熱穩(wěn)定性和聚合反應(yīng)特性的影響。
　　 2. 設(shè)計(jì)、合成了一種新的不飽和酯類疊氮單體—甲基丙烯酸-4-疊氮苯酯，通過變溫紅外光譜和核磁共振氫譜研究了其熱穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明該疊氮單體在室溫下非常穩(wěn)定。以傳統(tǒng)的氧化還原體系（過氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺）為引發(fā)劑，采用室溫RAFT聚合，研究了甲基丙烯酸-4-疊氮苯酯的均聚、與丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的RAFT共聚反應(yīng)行為，動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明該聚合屬于可

5、控/活性自由基聚合。通過對聚合反應(yīng)產(chǎn)物的跟蹤檢測，發(fā)現(xiàn)該單體在室溫聚合條件下，沒有發(fā)生疊氮基團(tuán)與不飽和雙鍵的環(huán)加成副反應(yīng)。
　　 3. 以工業(yè)級(jí)試劑為原料，與疊氮鈉反應(yīng)合成了一種新的烯丙基類疊氮單體—2-氯烯丙基疊氮。由于存在烯丙基結(jié)構(gòu)，它不易進(jìn)行自由基均聚反應(yīng)，但以傳統(tǒng)的氧化還原體系（過氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺）為引發(fā)劑，成功實(shí)現(xiàn)了2-氯烯丙基疊氮與丙烯酸甲酯的室溫RAFT共聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物的分子量可控，分子量

6、分布較窄，且疊氮含量可調(diào)。以該疊氮聚合物為反應(yīng)物，通過與丙烯酸六氟丁酯的室溫RAFT嵌段共聚反應(yīng)和與端炔基聚乙二醇單甲醚的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，分別合成了含疊氮含氟兩嵌段共聚物和兩親性接枝共聚物。此外，利用合成的疊氮共聚物在常溫下經(jīng)紫外光輻照成功實(shí)現(xiàn)了對玻璃片的表面改性。
　　 4. 研究了聚（甲基丙烯酸-4-疊氮苯酯-co-丙烯酸甲酯）在有機(jī)溶劑中對于多壁碳納米管的分散作用。結(jié)果顯示，借助超聲波的作用，疊氮共聚物能將多壁碳納米管有效地

7、分散于有機(jī)溶劑中，形成穩(wěn)定的疊氮聚合物-多壁碳納米管復(fù)合物分散液。采用透射電鏡、熱重分析、拉曼光譜和紫外可見光譜對復(fù)合材料進(jìn)行了表征，并將復(fù)合材料分散液通過浸涂法對棉布進(jìn)行了表面改性研究。經(jīng)紫外光輻照后，疊氮聚合物將多壁碳納米管以共價(jià)鍵的形式固定于棉纖維表面，形成了微納結(jié)構(gòu)，因此，改性棉布表面從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷裕?54°）。由于多壁碳納米管以共價(jià)鍵形式連接到棉布表面，超疏水棉布顯示出高穩(wěn)定性及耐化學(xué)腐蝕性。
　　 5. 采用

8、室溫RAFT聚合成功合成了含親水性聚乙二醇鏈、疏水性聚丙烯酸六氟丁酯鏈段的兩親性三嵌段疊氮共聚物，并利用此疊氮共聚物通過浸涂法和紫外光輻照，對棉布進(jìn)行了表面改性研究。由于是兩親性嵌段共聚物，聚乙二醇易于吸附到棉纖維表面，而疏水、且表面能低的含氟鏈段會(huì)富集于表層，因此，改性后的棉布顯示出超疏水性（155°）。因?yàn)榫酆衔镦溡怨矁r(jià)鍵形式接枝到了棉布表面，超疏水棉布表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性。
　　 6. 通過RAFT聚合合成了中間段