含氟丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)皂乳液聚合及其性能、結(jié)構(gòu)分析.pdf

1、在本實(shí)驗(yàn)中首先采用了重量法對(duì)三元共聚體系的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了測(cè)定,從而確定了競(jìng)聚率測(cè)定過(guò)程中的反應(yīng)時(shí)間。用核磁技術(shù)測(cè)定了共聚物的組成,并用直線交叉法和截距斜率法計(jì)算出丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的競(jìng)聚率。采取一次投料進(jìn)行三元共聚,再利用測(cè)得的競(jìng)聚率對(duì)得到的共聚物中組分的含量進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值有差別。這說(shuō)明采用一次投料方式進(jìn)行聚合得到的共聚物組成與實(shí)際共聚物組成相差較大,所以我們可以采用半連續(xù)法,即滴加部分活潑單體

2、的方法。
　　采用半連續(xù)法制備了固含量為30％的具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液。使用不同組成的混合單體合成了不同氟組分含量的共聚物系列。利用傅立葉紅外(FTIR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)技術(shù)定量分析了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量對(duì)共聚物組成的影響。結(jié)果表明:隨著含氟單體用量的增加,共聚物中氟組分含量明顯增大。并且由于三元共聚體系中三種單體競(jìng)聚率的相互差異,丙烯酸丁酯在單體

3、用量比率中的增大可以顯著的提高含氟單體進(jìn)入大分子鏈的能力,從而增加共聚物中氟組分的含量。另外,使用表面衰減全反射(ATR),接觸角測(cè)試表征了共聚物的表面結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明:涂膜接觸角與共聚物膜表面含氟基團(tuán)的密集程度有直接的聯(lián)系,膜的防水性能隨著表面含氟基團(tuán)含量的增大而增大。同時(shí),將不同紅外測(cè)試技術(shù)對(duì)共聚物及其表面的氟組分含量的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可以看到:共聚物乳膠膜表面的氟組分含量小于共聚物的氟組分含量。但是對(duì)于常規(guī)乳液來(lái)說(shuō),由于共聚物

4、在成膜過(guò)程中,共聚物的含氟基團(tuán)有遷移到膜-空氣界面的趨勢(shì),含氟側(cè)鏈在膜的表面向空氣中伸展導(dǎo)致共聚物乳膠膜表面的氟組分含量大于共聚物的氟組分含量[11]。該實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)論與其不符,這可能是由于在該共聚體系中所使用的反應(yīng)性乳化劑對(duì)含氟基團(tuán)在成膜過(guò)程中向表面遷移產(chǎn)生了負(fù)面影響,即阻礙了它向表面的遷移。
　　同時(shí),以反應(yīng)性乳化劑V-20S為乳化體系,采用半連續(xù)法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯共聚物乳液。將合成的共聚物乳液與常規(guī)乳化體系

5、合成的共聚物乳液進(jìn)行對(duì)比。高速離心機(jī)對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的研究結(jié)果說(shuō)明:采用特殊的可反應(yīng)性乳化體系,合成的乳液的凝膠率大大減少。,即聚合物的穩(wěn)定性明顯提高。傅立葉紅外(FTIR),核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)試的數(shù)據(jù)分析了共聚物的結(jié)構(gòu)組成信息。結(jié)果表明:可反應(yīng)性乳化體系中隨著含氟單體用量的增加,共聚物中氟組分含量也隨之增加;當(dāng)含氟單體用量不變時(shí),共聚體系中丙烯酸丁酯組分的增加有助于提高共聚物的氟組分含量;采用反應(yīng)性乳化劑合成含氟丙烯酸酯三

6、元共聚物乳液的氟組分含量要小于采用常規(guī)乳化體系合成的三元共聚物乳液中氟組分含量。核磁共振碳譜(13C-NMR)的結(jié)果給出了共聚物的微觀序列結(jié)構(gòu)的信息:在共聚物中二元序列結(jié)構(gòu)中,-MMA-MMA-,-BA-BA-鏈節(jié)占據(jù)了大半部分,而表征三種共聚單體之間無(wú)規(guī)共聚的-MMA-BA-,-MMA-G04-,-BA-G04-鏈節(jié)則是隨著含氟單體用量的增加而增大。表面衰減全反射技術(shù),X射線光電子能譜儀,紡織助劑防水測(cè)試和接觸角的測(cè)試結(jié)果表明:采用特

7、殊反應(yīng)性乳化體系合成的共聚物,其防水性能明顯低于同樣含氟單體用量但采用常規(guī)乳化體系合成的共聚物。
　　可以發(fā)現(xiàn),兩種乳化體系合成的具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液互有優(yōu)勢(shì),存在著不同,反應(yīng)性乳化劑V-20S雖然增強(qiáng)了共聚物乳液的穩(wěn)定性,但是不利于膜的各方面性能。為了充分發(fā)揮可反應(yīng)性乳化體系的優(yōu)勢(shì),改善共聚物膜表面防水性能,所以V-20S不易多用,或者找到既利于共聚物乳液穩(wěn)定性又有利于共聚物膜表面性能的新型反應(yīng)性乳化劑。但是