磷化鎳催化劑的制備及其加氫脫氮反應(yīng)性能研究.pdf

1、石油中的含氮化合物不僅在燃燒過程中生成NO<,x>化合物對環(huán)境造成污染，而且還對加氫重整、加氫脫硫(HDS)、加氫裂化和加氫等過程的催化劑有很強的毒化作用。因此，餾分油的加氫脫氮(HDN)是一個非常有意義的研究課題。傳統(tǒng)的硫化物HDN催化劑活性較低，不能滿足清潔燃料生產(chǎn)的要求。最近十幾年，過渡金屬磷化物以其高HDN和HDS活性和穩(wěn)定性迅速成為加氫精制領(lǐng)域研究的熱點。到目前為止，人們對它們的研究還不夠深入，有必要對它們的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能進行

2、更加深入的研究。本論文以磷化鎳催化劑為研究對象，考察了 MCM.41 負(fù)載的磷化鎳催化劑的制備及其對喹啉的HDN 反應(yīng)性能，載體和活性組分的改性對喹啉HDN反應(yīng)性能的影響，以及TiO<,2>的引入對非負(fù)載的磷化鎳催化劑HDN反應(yīng)的影響。用XRD、N<,2>吸附、CO化學(xué)吸附、TPR、TEM、XPS 等表征技術(shù)對制備的催化劑進行了表征，對催化劑制備方法與催化性能進行了關(guān)聯(lián)。論文內(nèi)容主要包括： 用原位還原的方法制備了MCM-41 負(fù)

3、載的磷化鎳催化劑，考察了不同Ni/P摩爾比和負(fù)載量對催化劑結(jié)構(gòu)和喹啉HDN反應(yīng)活性的影響。研究結(jié)果表明，最佳的Ni/P摩爾比為1.25。最合適的負(fù)載量為30 wt％，最佳條件下制備的催化劑顆粒大小約為5 nm。MCM-41 負(fù)載的磷化鎳催化劑HDN活性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硫化Ni-Mo催化劑，以質(zhì)量為基準(zhǔn)計算，磷化鎳催化劑是硫化Ni-Mo 催化劑活性的2倍，而以TOF為基準(zhǔn)，前者的活性是后者的4倍。磷化鎳催化劑加氫能力很強，喹啉在Ni<,2>P

4、/MCM-41催化劑上很容易加氫生成 DHQ。Ni<,2>P/MCM-41 催化劑上加氫反應(yīng)比C-N鍵斷裂容易，C-N 鍵斷裂是喹啉HDN反應(yīng)速率控制步驟。喹啉和DHO對苯胺的HDN反應(yīng)有強烈的抑制作用，喹啉在磷化鎳催化劑上幾乎全部通過完全加氫飽和(DHQ)路徑進行反應(yīng)。H<,2>S和二苯并噻吩(DBT)強烈地吸附在磷化鎳催化劑活性中心上，阻礙了反應(yīng)物分子的吸附，從而對喹啉的HDN反應(yīng)有強烈的抑制作用。 用幾種不同性質(zhì)的載體MC

5、M-41、SiO<,2>、TiO<,2>、HY、γ-Al<,2>O<,3>制備了負(fù)載型磷化鎳催化劑，比較了它們對喹啉的HDN反應(yīng)活性。研究結(jié)果表明，MCM-41因其比表面積最大及與磷化鎳之間作用力較弱，其負(fù)載的磷化鎳催化劑具有最高的HDN活性。考察了MCM-41改性后負(fù)載磷化鎳催化劑及在磷化鎳催化劑中加入第二組分后HDN反應(yīng)性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)MCM-41 中引入的K<,2>O≤0.5wt％和HY≤10 wt％時對負(fù)載的磷化鎳催化劑H

6、DN活性沒有影響，但是當(dāng)K<,2>O≥2.0 wt％和HY≥20.0 wt％時，磷化鎳的分散度降低，有低活性的Ni<,12>P<,5>相生成，從而導(dǎo)致其HDN活性下降。第二組分(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo)引入MCM-41負(fù)載的磷化鎳催化劑中，TiO<,2>對磷化鎳催化劑HDN活性有促進作用，而其它金屬氧化物都沒有促進作用。 用兩種方法將TiO<,2>引入非負(fù)載的磷化鎳催化劑中，考察其對喹啉的HDN

7、反應(yīng)。研究結(jié)果表明，總的Ti/Ni≤0.10時，少量TiO<,2>的引入使非負(fù)載的磷化鎳催化劑 HDN反應(yīng)活性提高了約5-6倍。Ti 在磷化鎳表面發(fā)生富集，磷化鎳表面的TiO<,2>可能是促進磷化鎳催化劑HDN反應(yīng)活性的主要原因。產(chǎn)物分析表明，少量TiO<,2>的引入促進了磷化鎳催化劑的加氫能力，對其 C-N 斷裂能力的促進更加顯著。TiO<,2>和磷化鎳之間存在協(xié)同作用，這可能是因為在反應(yīng)過程中形成了 Ti<'3+>物種，Ti<'3+