核桃殼樹脂化基礎(chǔ)研究.pdf

1、本論文是基于無二次污染的核桃殼全殼樹脂化利用的思想前提下，在對漾濞泡核桃(JuglansSigillataDode)的核桃殼作為樹脂化原料的原料背景特性進(jìn)行研究，獲得核桃殼化學(xué)組分特性、微觀結(jié)構(gòu)特性、物理化學(xué)特性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對核桃殼的主成分——木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的特性展開研究；在獲得較為全面的核桃殼及其主成分原料背景特性的基礎(chǔ)上，分別著重對核桃殼及其主成分的樹脂化前處理——液化過程進(jìn)行詳細(xì)深入的研究，并首次將液化時間提前至5m

2、in內(nèi)、延長至120min進(jìn)行跟蹤研究，探討在濃硫酸(苯酚重量的3％)催化、液化溫度120℃、苯酚與核桃殼粉(或其主成分)重量比3/1的條件下、不同液化時間時的液化產(chǎn)物體系重要指標(biāo)變化，利用物理方法、化學(xué)方法和現(xiàn)代儀器分析方法(FTIR、1H-NMR、13C-NMR、GPC及DSC)跟蹤檢測了液化體系的宏觀物理指標(biāo)殘渣率、化學(xué)活性指標(biāo)游離酚與可被溴化物含量、化學(xué)基團(tuán)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量特征等指標(biāo)，揭示了核桃殼中各主成分(木質(zhì)素、纖維素、半

3、纖維素)的可能液化途徑及在進(jìn)一步樹脂化中的可能作用，首次對苯酚在液化過程中的作用作了比較全面的分析、評判，并創(chuàng)新性地提出了核桃殼液化過程模型；最后對核桃殼木質(zhì)素的樹脂化能力和核桃殼的樹脂化及樹脂化產(chǎn)品性能進(jìn)行了驗(yàn)證性研究。通過研究，得到如下結(jié)論： (1)核桃殼的化學(xué)成分特性：核桃殼中木質(zhì)素占56.65％(酸不溶木質(zhì)素53.81％、酸溶木質(zhì)素2.84％)，纖維素占22.06％，多戊聚糖占19.90％，冷、熱水、1％NaOH抽出物分

4、別為8.62％、11.04％和37.65％；核桃殼的主要元素是C、H、O、N、S等，并含有鈣、鎂、鐵、硅、磷等微量元素；核桃殼糖分含量為11.99％。 (2)核桃殼的微觀結(jié)構(gòu)：與木材大不相同，基本無纖維細(xì)胞，無束狀纖維，核桃殼細(xì)胞是高度木質(zhì)化的石細(xì)胞。 (3)核桃殼木質(zhì)素的基本特性：C、H、O含量分別為[C]=67.15％，[H]=5.73％，[O]=27.12％，甲氧基含量為18.19％；C9經(jīng)驗(yàn)式為C9H922O1.

5、99(OCH3)1.05，其C9單元結(jié)構(gòu)的相對分子量為181.61；核桃殼木質(zhì)素屬GS型木質(zhì)素，其中G型木質(zhì)素占80.68％；酚羥基(OHph)和脂肪族羥基(OHaliph)分別占總羥基數(shù)的32.21％和67.79％；存在較多的β-O-4、β-5和β-β結(jié)構(gòu)；重均分子量22521，數(shù)均分子量8758，分散度2.57。 (4)核桃殼纖維素的基本特性：FTIR特征與山毛櫸纖維素的FTIR特征基本相同，具有典型纖維素的特點(diǎn)；相對結(jié)晶度

6、為94.00％，略低于山毛櫸。 (5)核桃殼半纖維素的特性：木聚糖含量較多；核桃殼半纖維素的主鏈?zhǔn)怯搔?D-吡喃式木糖基以1→4苷鍵連接而成，4-O-甲基-α-D-吡喃式葡萄糖醛酸基聯(lián)接于主鏈木糖基的C2上。 (6)核桃殼的物理化學(xué)特性：密度1.07g/cm3；呈弱酸性，pH值均＜6；酸緩沖容量和堿緩沖容量分別為4.92mL和10.68mL；可被溴化物含量為7.00％。 (7)核桃殼這種富含木質(zhì)素的天然木質(zhì)原料液

7、化速率較快，液化5min時，核桃殼、核桃殼木質(zhì)素的殘渣率分別降到25.58％、13.27％，而核桃殼纖維素的殘渣率只下降到72.52％；核桃殼的液化速率是其各主成分液化速率的綜合，可用各主成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與其液化速率乘積的總和來進(jìn)行描述；核桃殼及其主成分(木質(zhì)素、纖維素)的液化速率與液化時間呈明顯的指數(shù)關(guān)系，即核桃殼及其主成分(木質(zhì)素、纖維素)的苯酚液化反應(yīng)服從二級反應(yīng)規(guī)律；隨著液化時間的延長，核桃殼、核桃殼木質(zhì)素和纖維素的殘渣率逐漸下

8、降，但下降趨勢變緩(尤其是在液化10min后)，即使液化120min，仍有殘渣存在。 (8)核桃殼及其主成分(木質(zhì)素、纖維素)在液化5min時，其體系的游離酚、可被溴化物含量快速下降，其中核桃殼木質(zhì)素的下降最為明顯；隨著液化時間的延長，核桃殼及其主成分(木質(zhì)素、纖維素)的液化產(chǎn)物體系游離酚與可被溴化物含量逐漸下降，但同一液化時間的可被溴化物含量具體數(shù)值比游離酚含量稍高。 (9)核桃殼木質(zhì)素液化殘渣與核桃殼木質(zhì)素的FTIR

9、譜圖特征基本差不多，但酸性條件下苯酚的液化在未降解的核桃殼木質(zhì)素芳環(huán)上發(fā)生了部分反應(yīng)；核桃殼木質(zhì)素液化產(chǎn)物的FTIR譜圖特征與核桃殼木質(zhì)素的FTIR譜圖特征具有很多不同，其液化產(chǎn)物與液化試劑苯酚在苯環(huán)上發(fā)生了取代反應(yīng)，且可能主要是鄰對位的取代；核桃殼纖維素前60min的液化殘渣FTIR譜圖特征與核桃殼纖維素的FTIR譜圖特征基本相同，但液化120min時的液化殘渣FTIR譜圖特征發(fā)生了顯著變化，即纖維素已基本降解、殘渣轉(zhuǎn)化為另外一種物質(zhì)

10、；核桃殼纖維素液化產(chǎn)物的FTIR譜圖特征與纖維素的明顯不同，說明核桃殼纖維素已發(fā)生降解轉(zhuǎn)化成另外一些物質(zhì)，且這些液化產(chǎn)物是與苯酚發(fā)生反應(yīng)形成可溶于苯酚中的物質(zhì)；核桃殼半纖維素液化產(chǎn)物(未經(jīng)過濾)的FTIR譜圖特征也與核桃殼半纖維素的FTIR譜圖特征具有較大的不同，其液化產(chǎn)物已是與苯酚發(fā)生反應(yīng)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；核桃殼粉液化殘渣的FTIR譜圖特征與核桃殼粉的FTIR譜圖特征具有明顯的不同，核桃殼在液化過程中存在剝皮反應(yīng)，并在殘渣表面與液化試劑苯酚

11、形成新基團(tuán)；核桃殼粉液化產(chǎn)物的FTIR譜圖特征與核桃殼原粉的FTIR譜圖特征具有明顯的不同，其產(chǎn)物是核桃殼中的生物質(zhì)(包括主成分——木質(zhì)素、纖維素和半纖維素)發(fā)生降解后生成的低分子物與液化試劑苯酚發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。 (10)核桃殼木質(zhì)素液化產(chǎn)物NMR研究結(jié)果表明：液化5min的液化產(chǎn)物主要是β-O-4、β-1、β-5和β-β等鍵型結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂而形成的低分子化合物，且斷裂均發(fā)生于苯丙烷單元的側(cè)鏈上，其液化60min的液化產(chǎn)物則可能是

12、核桃殼木質(zhì)素在前期生成的低分子化合物與液化試劑苯酚在生成物苯環(huán)側(cè)鏈上發(fā)生了新的α、β、γ取代反應(yīng)的產(chǎn)物；核桃殼木質(zhì)素酸性條件下苯酚液化產(chǎn)物非常復(fù)雜，其產(chǎn)物可能為松伯醇、愈創(chuàng)木酚和其他酚類化合物等，但這些產(chǎn)物會進(jìn)一步與苯酚或相互之間縮合形成較高縮合度的聚合產(chǎn)物。 (11)核桃殼纖維素液化產(chǎn)物NMR研究結(jié)果表明：在液化5min和60min過程中均發(fā)生纖維素分子鏈的斷裂，但仍存在一些葡萄糖單元結(jié)構(gòu)；在前5min的核桃殼纖維素降解反應(yīng)非

13、常劇烈，但產(chǎn)物中仍存在大量具有纖維素葡萄糖結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(即葡萄糖環(huán)并沒有被打開)，其降解生成的低分子化合物(低聚糖)與液化試劑苯酚發(fā)生了取代反應(yīng)；液化60min時，液化產(chǎn)物中已不存在葡萄糖環(huán)(即葡萄糖發(fā)生了開環(huán)反應(yīng))，且生成的低分子化合物又會進(jìn)一步重新組合，生成一些結(jié)構(gòu)逐漸趨于一致的、穩(wěn)定的新物質(zhì)；核桃殼纖維素酸性條件下苯酚液化反應(yīng)的產(chǎn)物也是非常復(fù)雜的，其中間產(chǎn)物可能為纖維素低聚糖、葡萄糖開環(huán)產(chǎn)物及其與苯酚反應(yīng)而成的化合物等。 (

14、12)核桃殼半纖維素液化產(chǎn)物NMR研究結(jié)果表明：液化反應(yīng)5min和60min時半纖維素中的聚木糖均發(fā)生降解，轉(zhuǎn)化為糠醛類中間產(chǎn)物；半纖維素液化反應(yīng)5min和60min的產(chǎn)物體系可能是其中間產(chǎn)物與液化試劑苯酚發(fā)生反應(yīng)形成具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜混合物體系，且半纖維素液化產(chǎn)物中可能存在烷烴。 (13)核桃殼及其主成分液化產(chǎn)物GPC研究結(jié)果表明：核桃殼及其主成分在濃硫酸催化苯酚液化時，其液化產(chǎn)物分子量可迅速降低；液化5min時，核桃殼及其主

15、成分的重均分子量能夠迅速降至1000左右，且隨著液化時間的延長，其分子量和分散度變化不大，即液化產(chǎn)物分子量基本趨于均一化。 (14)核桃殼纖維素液化殘渣的DSC研究結(jié)果表明：在很短的液化反應(yīng)時間內(nèi)(5min)，核桃殼纖維素殘渣的熔融吸熱峰最大峰值就迅速減小，說明液化能迅速破壞纖維素的結(jié)晶區(qū)，降低纖維素的結(jié)晶度，但隨著液化反應(yīng)時間的延長，其殘渣熔融吸熱峰的最大峰值溫度變化不大。 (15)核桃殼液化過程機(jī)理分析和液化過程模型

16、表明：酸性液化條件下，液化試劑苯酚具有溶劑溶解作用、降解作用、反應(yīng)作用(包括苯酚酸性條件下的自身氧化反應(yīng)、磺化反應(yīng)，以及苯酚與核桃殼及其主成分液化低分子物的樹脂化反應(yīng))，以及為液化產(chǎn)物的進(jìn)一步樹脂化應(yīng)用或反應(yīng)起到橋梁紐帶作用；苯酚作為酸性條件下的液化試劑，其在核桃殼及其主成分液化過程中的作用相當(dāng)于一把“雙刃劍”，既起到降解液化作用，又起到降低自身活性點(diǎn)和液化產(chǎn)物活性點(diǎn)的作用；核桃殼及其主成分的液化是一個復(fù)雜的過程，當(dāng)中有生物質(zhì)高分子的降

17、解反應(yīng)、液化試劑苯酚與生成的低分子化合物之間的反應(yīng)(樹脂化反應(yīng))，以及生成的低分子化合物之間的縮合反應(yīng)(自縮合反應(yīng))和液化試劑苯酚自身的氧化反應(yīng)等，其液化過程中的降解與縮合是一個競爭、可逆反應(yīng)過程，前期降解占主導(dǎo)，后期縮合占主導(dǎo)；核桃殼及其主成分的液化過程本身就是降解和樹脂化同步進(jìn)行過程。 (16)核桃殼木質(zhì)素在堿性條件下與甲醛具有較好的樹脂化能力、在堿性和酸性條件下與苯酚也具有較好的樹脂化能力。 (17)利用核桃殼苯酚