溶膠凝膠法制備銀-鈦酸鉛復合薄膜及其電學性能的研究.pdf

1、近年來,金屬.介電體復合材料由于具有滲流效應,在高介電常數(shù)材料方面具有良好的應用潛力,獲得了研究者廣泛的關注.隨著微電子器件向小型化發(fā)展,具有高介電常數(shù)的金屬.介電體復合薄膜的制備研究也逐漸成為材料科學及固體物理學領域的一個重要研究熱點.然而,對于金屬.介電體復合薄膜,一方面薄膜在厚度方向上的尺度有時僅為幾百納米,如果薄膜內(nèi)的金屬顆粒尺寸較大,導電相顆粒就很容易在薄膜厚度方向上形成導電通路而將上下電極導通;另一方面由于滲流效應的產(chǎn)生本質

2、是通過金屬顆粒在材料中形成一系列表面面積大、間距相對較小的微電容器結構,以使材料表觀介電常數(shù)大大增加,微電容器結構能否達到這一要求決定于薄膜內(nèi)金屬顆粒的形貌.可見,在薄膜材料中,尋找更有效的技術和方法對薄膜中金屬相的含量和粒度進行控制,對滲流型高介電常數(shù)薄膜材料的成功突破將具有十分重要的意義. 本論文研究目的在于采用溶膠凝膠法,對滲流型高介電常數(shù)的Ag-PbTiO<,3>復合薄膜進行制備研究.探討薄膜內(nèi)金屬顆粒和介電基質的形成和

3、結晶規(guī)律,控制在薄膜中形成納米量級的金屬顆粒和合適的顆粒分布;引入滲流理論的思想,掌握薄膜中滲流效應的產(chǎn)生原理,為高性能薄膜的制備打下堅實的基礎. 本文全面回顧了高介電常數(shù)復合材料、導體-介電體復合薄膜的研究進展,比較了常用導體.介電體復合薄膜的性能和制備方法,總結了制備導體.介電體復合薄膜的影響要素.用XRD、SEM、EDS、TG/DTA、FTIR、阻抗分析儀和高阻儀等分析了Ag-PbTiO<,3>復合薄膜的制備、微觀結構、介

4、電和電導性能.對Ag<'+>的引入對鈦酸鉛晶相形成的影響、復合薄膜中金屬銀顆粒的形成機理、金屬.介電體復合薄膜介電馳豫機制和電導機制進行了詳細的研究,具體研究內(nèi)容及研究結論如下: (1) 研究了Ag<'+>的引入對鈦酸鉛晶相形成的影響.制備摻銀鈦酸鉛薄膜時,Ag<'+>的引入對鈦酸鉛晶相形成的形成,主要表現(xiàn)為以下兩個方面:一方面,硝酸銀分解原位生成單質銀晶相時,會優(yōu)先消耗薄膜中的鉛,造成鈦酸鉛晶相結晶時缺鉛,促使薄膜中生成焦綠石

5、相鈦酸鉛;另一方面,硝酸銀在溶膠中能夠發(fā)生醇交換反應生成Ag-O-Ti鍵,使Ag<'+>在薄膜晶化過程中保持較高的價態(tài),而進入鈦酸鉛晶格中.綜合考慮不同熱處理溫度和不同升溫過程對薄膜中相形成的影響時發(fā)現(xiàn):快速升溫過程對薄膜進行熱處理有利于調節(jié)薄膜中的銀含量和得到鈣鈦礦相較多的鈦酸鉛基質的晶相結構,熱處理溫度應該選擇在600<'0>C左右為宜. (2)研究了溶膠中過量鉛的引入對銀-鈦酸鉛復合薄膜晶相形成的影響.溶膠配方中引入過量鉛

6、后,有更多的Pb<'2+>參與鈦酸鉛晶相形成,因而抑制了焦綠石相鈦酸鉛的形成,薄膜中生成了晶格完整的鈣鈦礦相鈦酸鉛;同時還降低了溶膠中Ag<'+>的活度,減少鈣鈦礦相鈦酸鉛中固溶的Ag<'+>量.溶膠中引入的過量鉛,在熱處理過程中會固溶入微米級單質銀顆粒的晶格形成銀鉛合金,降低了微米級銀顆粒的熔點,導致它們在遠低于純單質銀熔點的溫度下就開始揮發(fā).對Pb/Ti=1.3,Ag/Ti=0.5時,薄膜中生成的銀鉛合金顆粒的揮發(fā)過程進行了具體研究

7、,計算得到其揮發(fā)的活化能為88.69kJ/mol,表觀頻率因子為68.007s<'-1>.過量鉛配方制備的薄膜中,固溶有鉛的微米級銀揮發(fā)后,鈣鈦礦相鈦酸鉛晶格中固溶的Ag<'+>會被繼續(xù)還原形成納米銀顆粒.納米銀顆粒的生成量受薄膜中銀揮發(fā)量以及熱處理溫度兩個因素影響.在600<'0>C下熱處理時,納米銀顆粒的生長機制介于顆粒與基體邊界擴散控制的機制和基體內(nèi)部體相擴散控制的機制之間.根據(jù)這一結果,通過在后處理過程中控制低熔點銀鉛合金的揮發(fā)

8、過程,能夠在薄膜中原位形成納米銀顆粒,得以避免在制備納米銀-介電體復合薄膜時為實現(xiàn)納米銀顆粒的形成而需要對溶膠條件進行繁雜的控制,為制備納米銀-介電體復合薄膜提供了一個簡單的方法及一個新思路. (3)研究了絡合劑及水解條件對銀-鈦酸鉛復合薄膜晶相形成的影響.分別在溶膠中引入LA,DEA和CA這三種多配位基絡合劑后,均能夠增強Pb<'2+>與Ti-O網(wǎng)絡的結合,抑制焦綠石相鈦酸鉛的生成,促進鈣鈦礦相鈦酸鉛的生成.薄膜內(nèi)形成的銀顆

9、粒的大小,受Ag<'+>與Ti-O的結合能力影響,隨著Ag<'+>與Ti-O網(wǎng)絡的結合能力按CA>DEA>LA的次序減弱,薄膜中銀顆粒的大小按CA復合薄膜中銀顆粒形成的影響:對不同熱處理條件下,薄膜內(nèi)銀顆粒的形成機制進行了分析,發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛和還原氣氛中單次熱處理時,單質銀顆粒均通

10、過Ag<'0>的擴散而成核和長大;在空氣氣氛中600<'0>C先處理,再在還原氣氛中后處理時,單質銀顆粒通過形成Ag<,3><'2+>為成核中心而長大.對還原氣氛和空氣氣氛單次熱處理下,銀顆粒形成的熱力學條件進行了理論計算,得到了不同熱處理氣氛下薄膜中銀顆粒生成的熱力學必要條件.同時對銀顆粒形成的動力學條件進行了理論計算,指出還原氣氛下薄膜中銀顆粒的成核密度遠大于空氣氣氛,因而在相同熱處理條件下,還原氣氛下形成的銀顆粒尺寸遠小于空氣氣氛

11、下形成的銀顆粒,為納米金屬.介電體復合薄膜的制備提供了理論依據(jù). (5) 研究了Ag-PbTiO<,3>復合薄膜電導機制:銀-鈦酸鉛復合薄膜直流和交流電導機制主要受不同熱處理氣氛的影響,與銀含量的大小無關.在空氣氣氛熱處理的情況下,薄膜的直流電導在低電壓和高電壓下分別受局域化躍遷載流子導電機制和隧道電流機制控制;薄膜的交流電導在所研究的頻率范圍內(nèi)均隨著溫度的增加從偶極子德拜弛豫躍遷向肖特基電流機制轉化.在還原氣氛熱處理的情況下

12、,薄膜的直流電導在低電壓和高電壓下同樣也分別受局域化躍遷載流子導電機制和隧道電流機制控制,但局域化躍遷載流子導電所產(chǎn)生的電流要比空氣氣氛熱處理情況制備的薄膜要大好幾個數(shù)量級.受局域化躍遷載流子所引起的電導率增加的影響,還原氣氛中制備的薄膜交流電導機制隨溫度的變化規(guī)律受測量頻率的影響:當測量頻率較低時,交流電導機制隨著溫度的升高先增加后減小最后增加,在相應的階段分別受載流子躍遷電導、鈣鈦礦相再氧化以及肖特基勢壘電流控制;當測量頻率較高時,

13、在較低溫度下,交流電導受弛豫時間分布較寬的偶極子德拜弛豫電流控制,在此之后,隨著溫度的升高,分別經(jīng)歷載流子躍遷電導、鈣鈦礦相再氧化以及肖特基勢壘電流的控制.對于不同銀含量的薄膜,薄膜的電導機制隨電壓和溫度的變化規(guī)律相同,但漏電流的大小隨銀含量的增加而增加,同時薄膜直流電導中載流子躍遷電導機制向Fower-Nordheim隧穿電導機制轉換的臨界電壓隨著銀含量的增加而減小. (6) 研究了Ag-PbTiO<,3>復合薄膜介電馳豫機制

14、:空氣氣氛熱處理制備的薄膜介電弛豫機制為德拜弛豫機制,而還原氣氛熱處理制備的薄膜介電弛豫機制在低頻下受局域化載流子極化機制控制,在高頻下則受德拜弛豫機制控制.兩種熱處理氣氛下制備的薄膜,介電馳豫機制均不隨著銀含量的增加而發(fā)生改變. (7) 研究了Ag的引入對Ag-PbTiO<,3>復合薄膜介電和電導性能的影響:空氣氣氛下熱處理和還原氣氛下熱處理的銀.鈦酸鉛復合薄膜中,薄膜的介電和電導性能隨著銀含量的變化具有相似的變化規(guī)律:在銀含

15、量較低時,由于Ag<'+>進入鈦酸鉛晶格,薄膜的電導率和介電常數(shù)隨銀含量的增加而略有減小:在銀含量大于Ag<'+>在鈦酸鉛晶格中的固溶度后,Ag<'+>進入鈦酸鉛晶格造成電導率和介電常數(shù)降低的作用逐漸可以忽略不計,薄膜的電導率和介電常數(shù)在銀含量較大時均按照滲流理論的規(guī)律隨銀含量的增加而增加.空氣氣氛下熱處理的薄膜滲流閾值為0.04左右,滲流閾值附近薄膜的介電常數(shù)最高可以達到純鈦酸鉛薄膜的1.27倍;而還原氣氛下熱處理的薄膜滲流閾值在0.