手性螯合萃取劑的合成及萃取拆分消旋氨基酸的研究.pdf

1、本課題合成兩類新型手性螯合萃取劑，一類為新型手性雙酰胺類萃取劑：2，6—吡啶二甲?；?L-苯丙氨酸甲酯(PhePyDA)、2，6—吡啶二甲酰基-L-亮氨酸甲酯(LeuPyDA)，研究了它們對(duì)Ln(Ⅲ)以及Cu(Ⅱ)離子的萃取性能；另一類為新型手性不對(duì)稱仲胺類萃取劑：N—(2-吡啶甲基)-L-苯丙氨酸甲酯(PyMPhe)、N—(2-吡啶甲基)-L-亮氨酸甲酯(PyMLeu)，研究了它們對(duì)Cu(Ⅱ)離子的萃取性能及對(duì)消旋苯丙氨酸的初步拆分。

2、利用紅外光譜、核磁共振、元素分析、高效液相色譜等手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、純度以及手性純度等進(jìn)行了表征。主要內(nèi)容如下： 1、以2，6—吡啶二甲酸、L—氨基酸甲酯為原料，合成了PhePyDA和LeuPyDA，結(jié)果顯示：PhePyDA為白色固體，產(chǎn)率80％，熔點(diǎn)130-131℃，[α]D13.5-96.0°(ethanol，c=1)，純度99％以上，e.e.％為99％以上；LeuPyDA為白色固體，產(chǎn)率75％，熔點(diǎn)141-142℃，[α]D

3、13.5-17.0°(ethanol，c=1)，純度99％以上，e.e.％為99％以上。 2、培養(yǎng)了萃取劑PhePyDA的單晶，該手性化合物為正交晶系，P212121空間群，α=9.155(8)nm，b=9.932(9)nm，c=27.83(2)nm，α=90.00°，β=90.00°，γ=90.00°，V=2530(4)nm3，Z=4，F(xiàn)(000)=1032，Dx=1.282g·cm-3，Mr=489.53，μ=0.091mm

4、-1，最終因子R[I＞2σ(Ⅰ)]：R1=0.0497，wR2=0.1593。 3、利用醛的還原胺化法，以2-吡啶甲醛與L—氨基酸甲酯為原料，Pd/C催化氫化制備PyMPhe和PyMLeu，PyMPhe為深黃色液體，產(chǎn)率77％，[α]D14-13.6°(chloroform，c=1)，純度96％以上；PyMLeu為橙紅色液體，產(chǎn)率76.5％，[α]D14-25.1°(chloroform，c=1)，純度97％以上。 4、

5、考察了PhePyDA和LeuPyDA對(duì)Ln(Ⅲ)及Cu(Ⅱ)離子的萃取性能，研究發(fā)現(xiàn)萃取率都很低或者幾乎不萃，在加入一定量鹽析劑的條件下，萃取率的提高也不明顯。我們通過分析萃取劑PhePyDA的空間結(jié)構(gòu)，解釋了其低萃取性能的原因。 5、考察了PyMPhe和PyMLeu對(duì)Cu(Ac)2的萃取性能，研究了稀釋劑、體系酸度、萃取劑濃度、溫度等因素對(duì)萃取分配比的影響。結(jié)論如下： (1)在稀釋劑氯仿中的萃取分配比都最大，且其萃取率

6、都遠(yuǎn)大于其它稀釋劑，說(shuō)明胺類萃取劑的萃取能力受稀釋劑的影響較大。 (2)固定緩沖溶液濃度的條件下，水相不同pH對(duì)萃取分配比的影響比較復(fù)雜，具體的規(guī)律還有待進(jìn)一步研究。 (3)萃取分配比隨萃取劑濃度的增大而增大；有機(jī)相配合物組成為Cu(Ac)2·PyMLeu和Cu(Ac)2·PyMPhe，反應(yīng)機(jī)理如下： Cu2++2Ac-+PyMLeu=Cu(Ac)2·PyMLeuCu2++2Ac-+PyMPhe=Cu(Ac)2·

7、PyMPhe(4)萃取分配比隨溫度的降低而減小，說(shuō)明萃取反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)反應(yīng)不利。計(jì)算出萃取反應(yīng)的熱力學(xué)焓數(shù)值為ΔrHmθ=-51.025kJ·mol-1。 (5)在萃取條件相同的情況下，萃取劑的萃取能力為PyMPhe＞PyMLeu，說(shuō)明萃取劑的結(jié)構(gòu)對(duì)萃取性能的影響較大。 6、研究了氯仿體系中萃取劑PyMLeu和PyMPhe對(duì)CuCl2的萃取性能及機(jī)理。 結(jié)論如下： (1)隨NaCl濃度增加萃取

8、分配比D急劇增大，且比在同濃度的純CuCl2體系下的分配比高得多。當(dāng)NaCl濃度在2mol·dm-3時(shí)，萃取率達(dá)95％以上，滿足萃取劑對(duì)金屬離子具有高親和力，使金屬離子與萃取劑牢固結(jié)合，不進(jìn)入水相的要求。 (2)萃取劑PyMPhe對(duì)Cu(Ⅱ)的萃取分配比隨萃取劑濃度的增大而增大：有機(jī)相配合物組成為CuCl2·PyMPhe，反應(yīng)機(jī)理如下： Cu2++2Cl—+PyMPhe=CuCl2·PyMPhe(3)分析萃取劑PyMPh

9、e負(fù)載金屬離子前后的有機(jī)相紅外光譜，得出萃合物的組成為[Cu(PyMPhe)(H2O)2]Cl2。 7、萃余水相中氨基酸含量的測(cè)定方法研究顯示，紫外分光光度法和高效液相色譜法直接檢測(cè)氨基酸無(wú)法排除Cu(Ⅱ)的干擾，茚三酮顯色法在運(yùn)用恰當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)空白的情況下可以很好的消除萃取體系中各因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，被認(rèn)為是該課題測(cè)定萃余水相中氨基酸含量的較理想的方法。 8、采用PyMLeu和PyMPhe與Cu(Ⅱ)離子形成的配合物作萃

10、取拆分劑，對(duì)它們萃取拆分D/L—苯丙氨酸的性能進(jìn)行了初步研究，發(fā)現(xiàn)該類萃取劑具有較好的萃取拆分性能，結(jié)論如下： (1)Cu(Ⅱ)濃度對(duì)萃取分配比的影響較大，萃取分配比D隨Cu(Ⅱ)濃度增加而增大，但Cu(Ⅱ)度過大會(huì)超出有機(jī)相的負(fù)載能力，因此可以通過控制Cu(Ⅱ)的加入量提高對(duì)苯丙氨酸的萃取效率。 (2)手性萃取劑對(duì)L—苯丙氨酸的萃取能力要高于D—苯丙氨酸，萃取劑PyMPhe的萃取能力要好于PyMLeu，且萃取分配比大于