聚合物-二氧化硅納米復(fù)合乳液及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、樹脂水性化是人類可持續(xù)發(fā)展的必然需求。基于乳液聚合的聚合物膠乳和基于后乳化的水性化聚合物是常見的兩種水性化樹脂，但均存在使用性能不如溶劑型樹脂的缺點(diǎn)。在聚合物膠乳方面，通過與納米二氧化硅結(jié)合，可提高相應(yīng)乳膠膜的性能。文獻(xiàn)中對聚合物/二氧化硅納米復(fù)合乳液的制備方法、乳膠粒子形態(tài)、納米復(fù)合乳膠涂膜性能等方面進(jìn)行了大量研究，但報道中涉及的成膜溫度均以低溫或室溫為主，應(yīng)用則偏重于力學(xué)性能增強(qiáng)型涂層、高耐候性涂層及有機(jī)無機(jī)復(fù)合微球等，而有關(guān)納米復(fù)

2、合乳液在高溫下成膜的涂膜結(jié)構(gòu)與性能的研究則未見報道。本文分別以原位聚合法、共混法聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/二氧化硅納米復(fù)合乳液的制備為基礎(chǔ)，通過乳液膜的直接高溫干燥，分別制得了表面二維有序孔陣列結(jié)構(gòu)薄膜和反蛋白石光子晶體薄膜，大大提升了傳統(tǒng)納米復(fù)合乳液涂膜的使用功能。在水性化聚合物方面，基于納米二氧化硅粒子的聚合物后乳化工藝研究則未見報道，盡管其在聚合物粒子制備以及小分子油性液滴的穩(wěn)定化方面的“pickering”穩(wěn)定功能已得到

3、很好證實(shí)。本文采用納米二氧化硅粒子，成功實(shí)現(xiàn)了硅烷化聚合物的后乳化，大大減少了小分子乳化劑的應(yīng)用，并以此為基礎(chǔ)，成功制備了一種高性能的水性膠粘劑。另外，本文對聚有機(jī)硅倍半氧烷防腐涂層也進(jìn)行了研究，通過特種酸催化劑植酸的原位接枝，大大改善了原有雜化涂層的防腐性能。
　　 具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　 (1)在酸性二氧化硅溶膠存在下，以烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(HAPS)為可聚合表面活性劑，采用原位乳液聚合方法合成了苯乙烯-丙

4、烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物/二氧化硅納米復(fù)合乳液(即原位聚合法)。當(dāng)上述納米復(fù)合乳液在大于100℃的溫度下烘干成膜時，得到的涂膜表面具有二維有序的孔陣列結(jié)構(gòu)。這種孔結(jié)構(gòu)的形成是由于在高溫下，水份快速揮發(fā)，聚合物乳膠粒子與納米二氧化硅粒子共沉積時在涂膜中產(chǎn)生了較多的孔隙，同時，包覆在聚合物粒子周邊的納米二氧化硅粒子通過硅羥基縮合形成了固定的二氧化硅骨架，由于聚合物分子在高溫下的流動及鏈段的擴(kuò)散對空隙的填充導(dǎo)致表面聚合物粒子塌陷，從而產(chǎn)生表

5、面孔結(jié)構(gòu)?？椎闹睆?、深度、孔間距可由納米SiO2粒子的用量、聚合物乳膠粒子尺寸、涂膜厚度、干燥溫度調(diào)節(jié)。
　　 (2)先用乳液聚合法合成了苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物乳液，然后再與膠體納米二氧化硅粒子混合制備了納米復(fù)合乳液(即共混法)。通過高溫下干燥，直接得到了具有較高力學(xué)強(qiáng)度的反蛋白石光子晶體。采用FTIR、ATR-FTIR、XPS、TEM、SEM、反射光譜儀等分析手段研究了聚合物乳液的粒徑、納米二氧化硅種類及粒徑大小

6、對多孔結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)及形貌、光子晶體的形成條件及禁帶特征峰的影響。通過調(diào)節(jié)聚合物乳膠粒子的大小，可以得到不同顏色的光子晶體材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計算方法非常吻合。上述方法為光子晶體的制備提供了新的思路，有利于光子晶體的大規(guī)模制備及剪切加工。
　　 (3)利用納米二氧化硅粒子，在少量或不加乳化劑的條件下，以后乳化的方法實(shí)現(xiàn)了硅烷化聚合物的水性化，證實(shí)了納米二氧化硅對低聚物液滴的“Pickering”乳化劑功能。采用FTIR、粒徑分析

7、儀、SEM、流變分析儀考察了納米二氧化硅對水性硅烷化聚合物結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和流變行為的影響。納米二氧化硅粒徑越小，含量越高，剪切變稀行為越明顯，儲存模量越高，損耗因子越低，粒子間的相互作用越強(qiáng)，有更高的彈性。上述流變行為是由于體系中形成了納米二氧化硅與硅烷化聚合物粒子網(wǎng)絡(luò)造成的。
　　 (4)以基于膠體二氧化硅納米粒子穩(wěn)定功能的水性硅烷化聚合物為基礎(chǔ)，再與納米二氧化硅粉體、正硅酸乙酯、氨基硅烷相結(jié)合，制得了室溫可固化、高粘結(jié)強(qiáng)度的水

8、性膠粘劑。通過FTIR、TGA、SEM及電子拉力機(jī)考察了正硅酸乙酯用量、納米二氧化硅溶膠用量、納米二氧化硅粉體的種類及用量對膠粘劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅溶膠粒子的增強(qiáng)作用不如納米二氧化硅粉體，但溶膠的加入可以大大提高疏水性納米二氧化硅粉體在膠粘劑中的分散，從而提高膠粘劑的強(qiáng)度。另外，納米二氧化硅粉體表面適中的疏水特性有利于獲得高剪切強(qiáng)度的膠粘劑。
　　 (5)利用硅烷化植酸的反應(yīng)活性和酸催化活性，與硅烷單體共水解縮聚