固體超強(qiáng)酸的制備、表征及在松脂深加工中的應(yīng)用.pdf

1、I酸催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位,是廣泛應(yīng)用于許多重要的化學(xué)反應(yīng)中的催化劑,亦是造成當(dāng)前環(huán)境污染的一部分,因此研究開(kāi)發(fā)出新型環(huán)保型催化劑是改善當(dāng)前環(huán)境污染的有效途徑之一。SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑,因其能在較溫和條件下活化酸催化反應(yīng),具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、催化活性高、選擇性高、副反應(yīng)少、不腐蝕設(shè)備、無(wú)“三廢”污染、可再生重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),迅速成為催化劑領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn),并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中。本文采用

2、具有空穴軌道的過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni)分別對(duì)二氧化錫為基體的固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改進(jìn)研究,合成了系列催化劑,采用FTIR、XRD、TG-DTA、XPS和BET等手段進(jìn)行了表征;并將合成的催化劑Ni/SO42-/SnO2應(yīng)用于α-蒎烯的水合反應(yīng),對(duì)水合反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行考察。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和研究得到以下幾方面的結(jié)果:(1)制備了催化劑Ni/SO42-/SnO2,以乙酸正丁酯合成反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng),運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)分析得出制備催化劑活性最佳條件:焙燒溫度為

3、500℃,鎳離子濃度為0.5mol/L,焙燒時(shí)間為2h;其中焙燒溫度對(duì)催化劑的催化活性影響最大。(2)采用FTIR、XRD、TG-DTA、XPS等分析手段對(duì)Ni/SO42-/SnO2固體超強(qiáng)酸的酸中心結(jié)構(gòu)、晶型、含硫量大小、元素形態(tài)等物理特征進(jìn)行表征。結(jié)果表明:Ni/SO42-/SnO2固體超強(qiáng)酸的酸中心模型為活性組分硫酸根以螯合和橋式兩種配位方式和金屬結(jié)合的,形成了超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu);該結(jié)構(gòu)與鎳離子濃度和焙燒溫度有密切關(guān)系,引入一定鎳離子可以

4、使超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)增強(qiáng),當(dāng)達(dá)到一定焙燒溫度時(shí),該結(jié)構(gòu)隨著硫酸根的分解而消失,催化劑表面主要顯現(xiàn)出四方晶型的二氧化錫,隨著活化溫度的提高,晶體結(jié)構(gòu)漸趨完整,鎳的加入具有穩(wěn)定SO42-的作用,使其流失變得較為困難;構(gòu)成活性組分的S以?xún)r(jià)態(tài)的S(+6)存在。(3)對(duì)Ni/SO42-/SnO2的失活機(jī)理進(jìn)行討論,結(jié)果表明用于乙酸正丁酯合成酯化反應(yīng)的催化劑失活的主要原因是催化劑表面積碳和SO42-流失,可以通過(guò)重新浸酸后焙燒得以恢復(fù)活性。(4)將制備的催

5、化劑Ni/SO42-/SnO2應(yīng)用于α-蒎烯水合反應(yīng)中,以GC-MS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),討論了影響水合反應(yīng)的因素,得到了催化α-蒎烯水合反應(yīng)合成α-松油醇最佳條件為:n(α-蒎烯):n(一氯乙酸):n(H2O)=1:1:2,體系反應(yīng)溫度為70℃,反應(yīng)時(shí)間為10h,催化劑用量為α-蒎烯質(zhì)量的6％;α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,α-松油醇的選擇性為73.3%;與未改性的催化劑SO42-/SnO2相比,該催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性和選擇性。(5)采用

6、沉淀-浸漬兩步法制備了催化劑Co/SO42-/SnO2和Fe/SO42-/SnO2,將其應(yīng)用于乙酸正丁酯的合成反應(yīng),通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的制備條件進(jìn)行考察;并采用FTIR、XRD和TG-DTA分析技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征。(6)實(shí)驗(yàn)表明:Ni2+、Co2+和Fe3+均能夠很好的改性SO42-/SnO2催化劑,提高了酯化反應(yīng)的催化活性,催化劑催化乙酸正丁酯酯化反應(yīng)活性由高到低的順序?yàn)?Ni/SO42-/SnO2>Fe/SO42-/Sn