錫基復合介孔材料的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、含錫基的催化劑在酯化、環(huán)化、加成和酯交換等反應中體現(xiàn)了顯著的催化活性。本論文從反應和催化劑兩方面著手，首次采用水熱合成法制備出SnMCM-48介孔分子篩，進行了材料表征，并考察了其在苯酚羥基化中的催化性能。然后重點研究了將有機錫硅烷[(MeO)<,2>ClSi(CH<,2>)<,3>SNCl<,3>]通過后處理嫁接法和直接水熱合成法引入到介孔分子篩(SBA-15、MCM-41、MCM-48)中制備出的催化劑的結構性能，并在CO<,2>和

2、甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)這一綠色化學反應中考察了其催化性能。旨在豐富有機錫催化劑，將有機錫引入到介孔分子篩上制備出的非均相催化劑既克服了均相催化劑難分離的缺陷又改性了介孔分子篩的各項性能。具體包括以下內容： (1)采用水熱合成法制備出含錫的介孔分子篩MCM-48，通過XRD和氮氣吸附實驗，表明SnMCM-48具有規(guī)整的孔結構和高的比表面積。FTIR和UV-vis證明錫進入了分子篩骨架中，并且隨著錫含量的增加部分錫出現(xiàn)在孔道中

3、。在苯酚羥基化反應中體現(xiàn)了良好的催化活性。 (2)將有機錫硅烷[(MeO)<,2>ClSi(CH<,2>)<,3>SnCl<,3>]嫁接到SBA-15孔道表面上，用甲醇和三乙胺處理后得到了介孔復合分子篩。通過XRD、氮氣吸附實驗和TEM對材料進行表征，表明嫁接后的樣品結構規(guī)整；通過FTIR、<'29>Si MAS NMR、<'13>C MAS NMR表征證實有機錫成功嫁接到SBA-15孔道表面上，且最高嫁接量達1.05mmol/

4、g。在CO<,2>和甲醇合成DMC反應中表現(xiàn)出較高的催化活性，在18MPa、200℃的條件下，DMC的摩爾轉化數(TON)達到3.57，甲醇的轉化率為0.89％(與理論計算值基本吻合)。催化劑的催化性能與反應條件相關，隨著催化劑中錫含量的減少，DMC的TON增大。重復使用催化劑實驗表明其催化性能穩(wěn)定。 (3)以[(MeO)<,2>ClSi(CH<,2>)<,3>SNCl<,3>]和正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，P123(EO<

5、,20>PO<,70>EO<,20>)為模板劑，采用水熱合成法制備出含有機錫的SBA-15介孔分子篩。XRD顯示隨著有機錫含量的增加，分子篩有序度降低。TEM、氮氣吸附平衡等溫線揭示樣品的孔結構很規(guī)整。FTIR、<'29>Si MASNMR、<'13>C MAS NMR證實有機錫橋聯(lián)在孔墻上，而EDS反映出有機錫分布較均勻。在CO<,2>和甲醇合成DMC反應中，DMC的TON隨著錫含量的減少而增大，當錫含量為0.09mmol/g時，TO

6、N達18.3。 (4)采用焙燒法、溶劑抽提法、H<,2>O<,2>氧化法脫除了MCM-41的模板劑，考察了模板劑的脫除方法對MCM-41結構的影響。三種方法使MCM-41的有序度和比表面積均增高，焙燒法使表面硅羥基發(fā)生縮合而減少，與其相比較，溶劑抽提法和H<,2>O<,2>氧化法保留了更多的表面硅羥基。以三種方法脫除模板劑后的MCM-41為載體，制備出有機錫官能化的介孔分子篩。抽提法脫模板劑后制備的有機錫官能化MCM-41得到

7、了較高的錫含量(0.48mmol/g)。在CO<,2>和甲醇合成DMC反應中，H<,2>O<,2>氧化法脫模板劑后制備的有機錫官能化MCM-41表現(xiàn)出較高的催化活性，DMC的TON達到4.52。 (5)用相同的嫁接后處理方法制備出含有機錫的MCM-48。相同條件下采用不同載體(SBA-15、MCM-41、MCM-48)制備的催化劑的嫁接量不同，MCM-48上的嫁接量較低，僅為0.33mmol/g，嫁接量較高的為SBA-15(1.