鎳基和鐵基催化劑上甲烷催化裂解反應(yīng)的研究.pdf

1、甲烷催化裂解反應(yīng)可以一步制取不含碳氧化物的純凈氫，并得到具有潛在應(yīng)用價值的納米碳材料，在能量和過程上具有明顯的優(yōu)勢。本文通過對Ni基和Fe基催化劑的基礎(chǔ)研究，設(shè)計具有較高活性和穩(wěn)定性的催化劑，探討了不同反應(yīng)模式，并對各種納米碳材料的制備和生成機理進行了研究和分析。
　　 使用共沉淀法制備了以水滑石為母體的NiAl和NiCuAl催化劑，并考察了還原溫度、反應(yīng)溫度、Ni的負載量提高、進料氣速對流化床中甲烷催化裂解反應(yīng)的影響。并通過對

2、甲烷催化裂解在低溫為本征化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)域動力學(xué)的測定，發(fā)現(xiàn)Ni/Al2O3和NiCu/Al2O3兩種催化劑的活化能很相近，都在73±2 kJ/mol的范圍內(nèi)，這表明Cu的加入并未影響由數(shù)個Ni原子組成的甲烷催化裂解反應(yīng)活性位的催化活性。這點對甲烷吸附過程的DFT模擬所證實，模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲烷在Ni(100)以及NiCu(100)表面的活化能非常接近。但由于Cu的加入并且在表面的富集，會引起表面這種活性位數(shù)量迅速下降，而造成相同溫度下活性的

3、降低，但這種作用在高溫下可以減少碳包裹顆粒的概率，從而提高高溫穩(wěn)定性。
　　 同時，通過使用帶有甲烷化轉(zhuǎn)化器的氣相色譜對生成尾氣中的CO含量進行了測定。發(fā)現(xiàn)在不使用干燥除氧裝置時，反應(yīng)尾氣中的CO濃度可達1800-2500ppm，單獨使用干燥裝置時反應(yīng)初期尾氣中CO濃度約為1040 ppm，但反應(yīng)穩(wěn)定后可以下降到700 ppm以下。在同時使用干燥和除氧裝置后，CO濃度較添加裝置前明顯下降，穩(wěn)定時達到250 ppm左右。而且當使用

4、純甲烷進料時，在反應(yīng)80 min后達到10 ppm以下的水平。結(jié)果還表明，CO濃度隨著溫度的升高而增加，并且在反應(yīng)初期濃度最高。
　　 通過比較NiCu/Al2O3在恒溫反應(yīng)(CTR)和低溫引導(dǎo)高溫反應(yīng)(PIR)兩種反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)使用PIR可以顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。通過使用HRTEM和EDS對生長碳纖維的催化劑金屬顆粒進行表征后發(fā)現(xiàn)，PIR產(chǎn)生的金屬顆粒的組成與低溫CTR的金屬顆粒組成類似，Ni/Cu比約為3∶1，而高溫CTR

5、的金屬顆粒中Ni/Cu低于1:1。而且從生成的納米碳纖維和金屬顆粒的形狀來看，PIR兼具高溫和低溫CTR反應(yīng)時生成產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的特點?？梢哉J為，在反應(yīng)的引導(dǎo)過程中，形成了富銅的顆粒和富鎳的顆粒，當甲烷催化裂解反應(yīng)在較低的溫度下進行時，富銅的顆粒由于銅的惰性和易在表面分布的性質(zhì)，催化活性很低；而富鎳的顆粒擁有適合碳纖維生長的結(jié)構(gòu)和組成，因此有較高的活性，因此在本實驗中觀察到的碳纖維的頂部的催化劑顆粒多具有較高的鎳含量。當反應(yīng)溫度較高時，催化劑

6、顆粒失活很快，在這種條件下，富鎳的顆粒穩(wěn)定性很差，不適合催化生長碳纖維，而富銅的顆粒由于銅對鎳的調(diào)變作用可以保持一定的活性，因此可以在實驗結(jié)果中發(fā)現(xiàn)高溫下碳纖維頂端的催化劑顆粒的銅含量較高，但是即使如此，富銅顆粒對于甲烷裂解反應(yīng)的催化活性仍然較低。在分步加熱的條件下，甲烷裂解反應(yīng)的引導(dǎo)過程在較低溫度進行，可使催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)重組的低溫下進行，使富鎳顆粒保持活性，并在一定長度的碳纖維壁可以保護富鎳顆粒在高溫下有較好的穩(wěn)定性。
　　

7、 考察了鐵基催化劑中摻雜Mo，Cr和W對催化劑活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對甲烷催化裂解反應(yīng)沒有活性的Cr和W占據(jù)表面位置，減少活性位，而降低甲烷轉(zhuǎn)化率，而且Cr的摻雜會導(dǎo)致無定型碳的生成，容易造成金屬顆粒表面積碳而失活。而在催化劑中摻雜Mo可以顯著提高催化劑的活性，可以將單金屬的Fe/Al2O3催化劑17％的轉(zhuǎn)化率提高到40％左右，通過XRD和TPR表征發(fā)現(xiàn)，在催化劑摻雜Mo后，催化劑的氧化物狀態(tài)和還原過程發(fā)生了明顯變化，并有利于提高Fe的

8、分散度。當Mo/(Mo+Fe)(mol比)為10％催化劑具有最高活性。通過在固定床中的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，該催化劑可以在973 K時，甲烷轉(zhuǎn)化率可以保持在44％約180 min；當反應(yīng)溫度升至1023 K時，甲烷初始轉(zhuǎn)化率可達78％，但是高活性只能保持40 min。
　　 對高溫條件下甲烷催化裂解反應(yīng)制備納米碳材料進行了研究。使用檸檬酸法制備的FeMo催化劑用于甲烷催化裂解反應(yīng)。并使用HRTEM和Raman對生成的納米碳進行了表征。使用活

9、性組分含量為Fe∶Mo∶Al=9∶1:120的催化劑，制備出了純度很高，直徑在1-2.5 nm之間的單壁納米碳管。使用浸漬法制備的負載量為16％的Fe/MgO、Mo/MgO和FeMo/MgO用于甲烷催化裂解反應(yīng)，分別得到了大量的直徑在10 nm左右的多壁納米碳管、一些多壁納米碳管，以及納米碳洋蔥。并且發(fā)現(xiàn)，Mo/MgO高溫穩(wěn)定好，甲烷轉(zhuǎn)化率可以一直保持在31％左右，XRD結(jié)果證實Mo2C為甲烷裂解反應(yīng)的活性中心。根據(jù)本文HRTEM觀察到