鎂合金表面PVD膜層的制備與腐蝕破壞.pdf

1、鎂合金在汽車(chē)、電子以及航空航天工業(yè)上的應(yīng)用日益廣泛，但較差的耐蝕性限制了其在這些領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。氣相沉積技術(shù)作為一種綠色防腐技術(shù)正開(kāi)始受到鎂合金表面處理工作者的關(guān)注。 本文采用磁控濺射、離子注入等現(xiàn)代化技術(shù)手段在AZ31鎂合金表面制備了多種防護(hù)性膜層，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、原子力顯微鏡(AFM)、俄歇電子能譜(AES)、x射線(xiàn)光電子能譜(XPS)和X射線(xiàn)衍射譜(XRD)等分析手段表征了膜基系統(tǒng)的表面形貌、組成成分和物

2、相結(jié)構(gòu)，利用電化學(xué)工作站和鹽浴實(shí)驗(yàn)研究了它們?cè)诼然c溶液中的腐蝕破壞行為，并根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論剖析了它們的腐蝕破壞機(jī)制。主要研究結(jié)果如下： (1)AZ31鎂合金機(jī)械拋光后形成的表面氧化膜由MgO、Mg(OH)<,2>和少量的Al<,2>O<,3>、MgCO<,3>構(gòu)成。膜層結(jié)構(gòu)疏松，表面隨機(jī)分布著一些孔洞。 (2)AZ31鎂合金表面濺射沉積的單層鋁薄膜和鈦薄膜都具有發(fā)達(dá)的柱狀微觀結(jié)構(gòu)，其中鋁薄膜表面呈現(xiàn)錐形的小面狀結(jié)構(gòu)，

3、并存在(111)面織構(gòu)，而鈦薄膜表面呈現(xiàn)圓胞狀結(jié)構(gòu)，并存在(002)面織構(gòu)。各種薄膜中都有針孔存在。 (3)單層鋁薄膜對(duì)AZ31鎂合金的保護(hù)效果要優(yōu)于單層鈦薄膜，而單層鈦薄膜有加重鎂合金腐蝕的傾向。PVD薄膜/拋光氧化膜雙層結(jié)構(gòu)中存在的通孔是構(gòu)成膜基系統(tǒng)電偶腐蝕的主要場(chǎng)所，析氫反應(yīng)會(huì)加速這些缺陷處膜層的破壞，最終導(dǎo)致整個(gè)膜基系統(tǒng)的失效。 (4)基體(AZ31鎂合金)在氯化鈉溶液中作為陽(yáng)極溶解，會(huì)產(chǎn)生表面堿化效應(yīng)，具有兩性

4、金屬特性的純鋁薄膜因而遭受“陰極腐蝕”。 (5)在由多靶濺射技術(shù)制備的鋁/鈦多層膜中，每一單層都呈現(xiàn)發(fā)達(dá)的柱狀微觀結(jié)構(gòu)。多層膜中的鋁膜層與單層鋁薄膜相比更傾向于(111)面擇優(yōu)生長(zhǎng)，頂層的鋁膜也比單層鋁膜光滑。鋁/鈦多層膜可以一定程度的提高鎂合金的耐蝕性，但在NaCl溶液中的耐久性很差。 (6)氧化鋁/金屬雙層膜(Al<,2>O<,3>/Al和Al<,2>O<,3>/Ti)也由多靶濺射技術(shù)制備，膜層在微觀尺度上是致密的。

5、兩種氧化鋁/金屬雙層膜都能夠一定程度的提高基體的表面硬度，Al<,2>O<,3>/Ti提高幅度大于Al<,2>O<,3>/Al。Al<,2>O<,3>/Al膜層可以大幅度的降低基體的腐蝕電流密度，而Al<,2>O<,3>/Ti膜層則使其有所提高。Al<,2>O<,3>/Al膜層的抗鹽水腐蝕能力大于Al<,2>O<,3>/Ti膜層，但是其在鹽水中的耐久性仍不理想。 (7)Ti-Al-N/Ti-Al雙層膜由反應(yīng)濺射技術(shù)制備，其金屬層

6、和陶瓷層都呈現(xiàn)發(fā)達(dá)的柱狀晶組織。Ti-Al-N層主要由鈦的氮化物、鋁的氮化物和少量的鈦的氧化物、鋁的氧化物組成。15小時(shí)鹽浴實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，Ti-Al-N/Ti-Al雙層膜能夠很大程度的提高基體的抗腐蝕破壞能力。由于濺射沉積膜層前對(duì)基體進(jìn)行了小劑量的離子注入預(yù)處理，膜基結(jié)合得到了改善，該雙層膜在鹽水中的耐久性較好。另外，Ti-Al-N/Ti-Al雙層膜還使基體的表面硬度得到了較大的提高，有益于改善基體的抗機(jī)械破壞性能。 (8)在

7、多層膜中由柱狀結(jié)構(gòu)引起的本征缺陷對(duì)膜基系統(tǒng)腐蝕破壞的影響較小，制備工藝引起的隨機(jī)缺陷是導(dǎo)致其破壞的主要因素。缺陷處暴露的基體和周?chē)釉诟g介質(zhì)中構(gòu)成一個(gè)腐蝕源。基體在陽(yáng)極極化狀態(tài)下的電化學(xué)溶解和膜基結(jié)合處的強(qiáng)烈析氫行為是腐蝕源擴(kuò)展的推動(dòng)力。膜層的缺陷是膜基系統(tǒng)腐蝕破壞的快速通道，整個(gè)系統(tǒng)的失效由腐蝕源的擴(kuò)展速度決定，因而認(rèn)為膜基系統(tǒng)的腐蝕破壞是一種短路腐蝕破壞行為。 (9)高劑量的氮離子注入使AZ31原先的表面氧化層內(nèi)生成了M

8、g<,3>N<,2>和Al。氧化層變得致密，厚度也有所增加。氮離子注入使基體的耐腐蝕性能得到了提高。腐蝕破壞主要以點(diǎn)蝕為主，其抗點(diǎn)蝕擴(kuò)展能力與未注入試樣相比明顯增強(qiáng)。 (10)在沉積純鈦薄膜之前引入了離子注入技術(shù)對(duì)AZ31鎂合金進(jìn)行表面預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)了純鈦膜層/氮離子注入層復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。后繼的純鈦膜層沉積過(guò)程對(duì)預(yù)注入層的原始物質(zhì)構(gòu)成基本上沒(méi)有造成影響。24小時(shí)鹽浴實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示：組合改性樣品與直接沉積純鈦膜層的樣品相比，抗腐蝕破

9、壞能力明顯提高。這與基體的陽(yáng)極溶解阻力增加以及膜基結(jié)合改善密切有關(guān)。 (11)利用偏壓濺射技術(shù)可以改善AZ31鎂合金表面純鈦膜層的致密度。在加偏壓-100V的情況下，薄膜晶粒已細(xì)化至納米級(jí)。當(dāng)所加偏壓為-200V時(shí)，膜層擇優(yōu)生長(zhǎng)平面由未加偏壓時(shí)的(002)面轉(zhuǎn)為(100)面。 (12)偏壓-100V下制備的膜層對(duì)鎂合金的防護(hù)效果優(yōu)于未加偏壓制備的膜層，表現(xiàn)為抗腐蝕擴(kuò)展能力增加。腐蝕產(chǎn)物分析表明：基體腐蝕區(qū)和膜層上的腐蝕產(chǎn)