后過渡鐵、鎳金屬有機催化劑催化乙烯聚合研究.pdf

1、迄今為止，對后過渡金屬催化劑的研究主要集中在單核方面，有關雙核后過渡金屬催化劑方面的報道較少。雙核聚烯烴催化劑內的兩個金屬中心之間存在特殊的協(xié)同效應，使得雙核催化劑表現出與相應單核催化劑不同的催化性能，例如提高催化活性和聚合物的分子量，加寬聚合物分子量分布等。本文系統(tǒng)研究了雙核后過渡金屬催化劑結構和聚合條件對催化活性以及聚合產物性質的影響規(guī)律。具體工作如下： 1、亞甲橋聯(lián)吡啶二亞胺雙核鐵系催化劑成功合成了3個亞甲橋聯(lián)吡啶二亞胺雙

2、核鐵化合物([2,6-R<,2>-C<,6>H<,3>N=C(CH<,3>)C<,5>H<,3>N(CH<,3>)C=N(3,5-R’<,2>)C<,6>H<,2>-CH<,2>-(3，5-R'<,2>)C<,3>H<,2>N=C(CH<,3>)C<,5>H<,3>N(CH<,3>)C=N(2，6-R<,2>)C<,6>H<,3>][FeCl<,2>]<,2> (R,R'=i-C<,3>H<,4>(Fe4；R= i-C<,3>H<,7>

3、，R'=CH<,3>(Fe<,5>)；R,R'=CH<,3>)(Fe6)}，由于化合物為順磁性，NMR表征不易得到，故采用FAB-MS及元素分析對F4-Fe6作了表征。同時合成了單核毗啶二亞胺鐵化合物{[ArN=C(Me)C<,5>H<,3>N(Me)C=NAr’)]FeCl<,2>(Ar，Ar’=2,6-C<,3>H<,3>-Pr(Fe1)；Ar=2,6-C<,6>H<,3>-i-Pr<,2>，Ar’=2,6-C<,6>H<,3>-M

4、e<,2>(Fe2)；Ar,Ar’=2,6-C<,6>H<,3>-Me<,2>(Fe3))}作為參考，考察了催化劑結構、聚合反應條件及不同助催化劑對乙烯聚合反應的影響，對所得聚乙烯進行了DSC、高溫GPC和<'13>C NMR表征。結果表明：吡啶二亞胺鐵系催化劑的結構對催化活性和所得聚乙烯的分子量及其分布具有重要的影響，除Fe4/Al(i-Bu)<,3>催化體系外，其他雙核吡啶二亞胺鐵催化化體系的催化活性及所得聚乙烯分子量，均高于相應的

5、單核吡啶二亞胺鐵催化體系。所得聚乙烯分子量分布均較寬，呈寬峰/雙峰分布。 2、Fe(acac)<,3>-吡啶二亞胺/MAO(Al(i-Bu)<,3>)催化體系1)、Fe(acac)<,3>-吡啶二亞胺在MAO的作用下原位產生活性中心，可用于催化乙烯聚合，顯示出較高的催化活性，得到高分子量聚乙烯。系統(tǒng)的探討了催化劑組成、聚合反應條件、加料順序等對乙烯聚合的影響，并對所得聚乙烯進行了DSC、高溫GPC及<'13>C NMR表征。結果

6、顯示：所得聚乙烯分子量呈雙峰分布，且具有較高線性和結晶度。亞甲橋聯(lián)毗啶二亞胺(L4-L6)體系催化活性高于毗啶二亞胺(L1-L3)體系。 2)、Fe(acac)<,3>-吡啶二亞胺與Al(i-Bu)<,3>組成了新的催化體系，考察了溫度及鋁鐵摩爾比兩個重要因素對乙烯聚合反應的影響。發(fā)現Fe(acac)<,3>-吡啶二亞胺/Al(i-Bu)<,3>體系催化活性低于Fe(acac)<,3>-吡啶二亞胺/MAO體系。由于不能發(fā)生向Al

7、(i-Bu)<,3>的鏈轉移反應，所得聚乙烯分子量分布較窄，在3.54-4.26之間。 3、亞甲橋聯(lián)α-苊二亞胺雙核鎳系催化劑成功合成了3個亞甲橋聯(lián)Q一苊二亞胺雙核鎳系化合物{[2,6-R<,2>-C<,6>H<,3>N=C(C<,10>H<,6>C=N-(3,5-R’<,2>)C<,6>H<,2>(CH<,2>)(3,5-R'<,2>)C<,3>H<,2>-N=C(C<,10>H<,6>)C=N(2，6-R<,2>)C<,6>

8、H<,3>](Nach)<,2>(R，R’=i-C<,3>H<,7>(Ni3)；R=i-C<,3>H<,4>，R’=CH<,3>(Ni4)；R,R’=CH<,3>(Ni5))}，以FT-IR、FAB-MS及元素分析進行表征。同時合成了兩個單核α-苊二亞胺鎳化合物2,6-(i-Pr)<,2>C<,6>H<,3>-N=C(C<,10>H<,5>)C=N-2,6-(i-Pr)<,2>C<,6>H<,3>NiCl<,2>(Ni1)和2,6-Me

9、<,2>C6H<,3>-N=C(C<,10>H<,5>)C=N-2,6-Me<,2>C<,6>H<,3>NiCl<,2>(Ni2)作為比較，考察了以MAO為助催化劑時，催化劑結構，聚合反應條件對催化活性、聚乙烯的分子量及其分布和聚乙烯為結構的影響。研究發(fā)現：催化劑結構與聚合條件一樣，對催化劑催化性能及聚乙烯結構具有重要的影響。5個鎳催化劑的活性順序為ND>Nil>Ni2>Ni4>Ni5，所得聚乙烯分子量大小順序為ND>Ni4>Nil>N

10、i5>Ni2。此外，改變催化劑結構及聚合條件，可以控制乙烯聚合，獲得具有不同支化度聚乙烯。 4、亞甲橋聯(lián)中性水楊醛亞胺雙核鎳系催化劑成功合成了中性水楊醛亞胺雙核鎳化合物{[O-(3-Cyclopentenyl)-(5-Me)C<,6>H<,2>-o-C(H)=N-2,6-(i-Pr)<,2>C<,6>H<,2>]<,2>CH<,2>}[Ni(Ph<,3>P)(Ph)]<,2>(Ni6)，經元素分析，<'1>H NMR確認了其結構