固定化載體材料殼聚糖基水凝膠的研究.pdf

1、殼聚糖是自然界中惟一存在的陽離子聚合物，殼聚糖及其分解產(chǎn)物無毒，易于改性，具有良好生物相容性及生物降解性，因而倍受世人關注。殼聚糖經(jīng)戊二醛交聯(lián)可形成水凝膠，該水凝膠對環(huán)境pH/離子有良好的刺激響應性，但其溶脹性能、力學性能及熱穩(wěn)定性能等欠佳，限制了殼聚糖水凝膠的推廣應用。 本論文應用聚合物結構設計理論，以殼聚糖、聚醚、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯為主要原料，采用溶液法以戊二醛為交聯(lián)劑制備了殼聚糖水凝膠、殼聚糖-聚醚水凝膠、

2、殼聚糖-聚乙烯醇水凝膠、殼聚糖-丙烯酸水凝膠、殼聚糖-丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯水凝膠，優(yōu)化了制備殼聚糖基水凝膠的工藝條件，研究了影響水凝膠溶脹性能、力學性能及敏感性能的各種因素和相關理論，探討了殼聚糖基水凝膠結構與性能的關系、加工成型及作為固定化載體材料在啤酒釀造中的應用等。本文的主要內容如下： (1)對殼聚糖的質量進行分析，其水份為15.205％，脫乙酰度為92.671％，重均分子量為195900，黏均分子量為194100，分

3、解溫度為298℃，殼聚糖的紅外光譜表明，殼聚糖—NH<,2>)的特征吸收峰為1601cm<'-1>，β-糖苷鍵的特征吸收峰為986cm<'-1>，殼聚糖的X-衍射圖表明殼聚糖原料的脫乙酰度和結晶度均較大。 當殼聚糖濃度為2.0％(w/v)，戊二醛濃度為0.213mol/L，凝膠溫度為45℃，制備的殼聚糖水凝膠的溶脹度最好；當殼聚糖濃度為3.0％、戊二醛濃度為0.426mol/L、凝膠溫度為55℃，其硬度最高。合成工藝條件對凝膠溶

4、脹度和硬度有著顯著影響，其中戊二醛、殼聚糖濃度是殼聚糖水凝膠溶脹度和硬度最重要的影響因素，干燥的殼聚糖水凝膠不能再吸水溶脹。殼聚糖水凝膠具有典型的pH/離子敏感性，其敏感性與殼聚糖分子鏈上氨基有著密切關系。 (2)正交實驗的結果表明，當凝膠溫度為45℃、聚醚與殼聚糖質量比為0.4、戊二醛濃度為0.213mol/L，殼聚糖-聚醚水凝膠的溶脹度最好；當凝膠溫度為45℃、聚醚與殼聚糖質量比為0.6、戊二醛濃度為0.426mol/L時，

5、水凝膠的硬度最高。殼聚糖分子量、聚醚和交聯(lián)劑的種類和濃度是溶脹度和硬度的重要影響因素，其中戊二醛的濃度不僅影響水凝膠的結構、性能，而且影響其溶脹動力學類型。殼聚糖．聚醚水凝膠具有pH和離子敏感性，其敏感性與殼聚糖分子鏈上氨基密切相關，而與聚醚無關。聚醚是親水性的柔性高分子聚合物，與殼聚糖形成半互穿網(wǎng)絡水凝膠，干燥后水凝膠溶脹性能良好。 (3)制備高溶脹度殼聚糖-聚乙烯醇水凝膠的最佳條件為聚乙烯醇與殼聚糖質量比2、醋酸體積100m

6、L、戊二醛濃度0.213mol/L、甲醛濃度1.086mol/L；而制備高硬度水凝膠的最佳條件為聚乙烯醇與殼聚糖質量比6、醋酸體積80mL、戊二醛濃度0.426mol/L、甲醛濃度1.086mol/L。聚乙烯醇具有優(yōu)良的機械性能，與殼聚糖共混形成半互穿網(wǎng)絡水凝膠，可增強凝膠強度；甲醛是預交聯(lián)劑，可改善殼聚糖-聚乙烯醇水凝膠的交聯(lián)效果；循環(huán)冷凍-解凍使聚乙烯醇分子產(chǎn)生物理交聯(lián)，交聯(lián)密度增大，因而均可顯著改善凝膠硬度。因為殼聚糖的氨基，殼聚

7、糖-聚乙烯醇水凝膠對環(huán)境pH/離子濃度具有很好的刺激響應性，該性能與聚乙烯醇無關。 (4)硝酸鈰銨是引發(fā)殼聚糖開壞接枝的最常用的引發(fā)劑。當加入3mmol/L引發(fā)劑硝酸鈰銨3mL、5.080mol/L 丙烯酸濃度、60℃時接枝2.5h，其接枝率最高，接枝率對殼聚糖-丙烯酸水凝膠的結構和性能影響重大。 當丙烯酸濃度為5.805mol/L、硝酸鈰銨體積4.0mL、戊二醛濃度0.213mol/L、50℃凝膠，殼聚糖．丙烯酸水凝膠

8、溶脹度最高，當丙烯酸濃度為 3.628mol/L、硝酸鈰銨2.0mL、戊二醛濃度為0.426mol/L、45℃凝膠，其硬度最好。合成條件是影響殼聚糖-丙烯酸水凝膠溶脹度和硬度的重要因素。殼聚糖的氨基，聚丙烯酸的羧基，使得殼聚糖-丙烯酸水凝膠具有pH和離子敏感性。 (5)正交實驗的結果表明，丙烯酸濃度為5.805mol/L、戊二醛濃度為0.213mol/L，加入硝酸鈰銨3.0mL和甲基丙烯酸羥乙酯20.0mL，制得的水凝膠溶脹度最

9、好；當丙烯酸濃度為2.903mol/L、戊二醛濃度為0.426mol/L，加入硝酸鈰銨2.0mL 和甲基丙烯酸羥乙酯 40.0mL，其硬度最高，戊二醛與丙烯酸濃度、甲基丙烯酸羥乙酯添加量等對凝膠溶脹度和硬度影響顯著。凝膠結構在放置過程中發(fā)生變化，變得致密而有序，宏觀上表現(xiàn)為凝膠透明而有光澤，其硬度大幅度增加。該水凝膠在高濃度氫氧化鈉溶液中凝膠體積急劇膨脹，凝膠中的水可分為非凍結水(即束縛水)和可凍結水(即自由水和中間水)，熱分析結果證明

10、水凝膠中存在不同狀態(tài)的水，即可凍結水和非凍結水。 (6)通過質構儀、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱(DSC)、熱重分析(DSC-TGA)等對殼聚糖基水凝膠的結構和性能進行表征，結果表明殼聚糖基水凝膠的結構決定其性能。 殼聚糖基水凝膠可作為啤酒酵母的固定化載體應用于啤酒釀造，其中殼聚糖-聚乙烯醇水凝膠是極具應用價值的固定化載體材料，而殼聚糖-丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙