雙親催化劑催化氧化脫除FCC汽油中硫化物的研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著世界環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫清潔燃料、開(kāi)發(fā)環(huán)境友好產(chǎn)品和技術(shù)成為當(dāng)今煉油業(yè)的主題。目前各國(guó)都在加緊研究汽油脫硫新方法，而氧化.萃取脫硫更以其反應(yīng)條件溫和、選擇性高、設(shè)備投資低等優(yōu)勢(shì)成為研究的熱點(diǎn)。 本文研究了催化氧化.萃取脫除催化裂化(FCC)汽油中硫化物的方法，以自制的雙親化合物為催化劑，雙氧水為氧化劑，極性有機(jī)溶劑為萃取劑，分別對(duì)模擬輕質(zhì)油和FCC汽油進(jìn)行脫硫研究，考察了催化氧化條件和萃取條件對(duì)脫硫效果的影響

2、。 對(duì)模擬輕質(zhì)油的催化氧化-萃取脫硫研究結(jié)果表明：當(dāng)季銨鹽-雜多酸雙親催化劑用量為0.20％(與油的質(zhì)量比)，氧化劑雙氧水用量[O]/[S]=5(氧與硫的摩爾比)，氧化溫度50℃，氧化時(shí)間30min，以乙腈/水共沸物為萃取劑，室溫萃取，油劑比1:1時(shí)，正庚烷/噻吩模擬輕質(zhì)油的脫硫率可達(dá)50％以上；延長(zhǎng)氧化時(shí)間有利于脫硫率的提高，當(dāng)反應(yīng)條件相同時(shí)，三種模型硫化物在正庚烷模擬體系中的脫除順序?yàn)椋罕讲⑧绶?2-乙基噻吩>噻吩；提高氧化

3、溫度有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行；烷烴溶劑對(duì)模型硫化物的氧化脫除活性影響顯著，影響噻吩脫除率的順序?yàn)椋赫和?正庚烷>異辛烷；不同的萃取劑對(duì)于模擬輕質(zhì)油中噻吩脫除率大小的影響順序?yàn)椋?-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)>N,N-二甲基甲酰胺(DMF)>γ-丁內(nèi)酯(BuL)>乙腈>乙腈/水共沸物(MeCN/H2O)。 對(duì)低硫含量催化裂化汽油(LS-Oil)的催化氧化.萃取脫硫研究結(jié)果表明：當(dāng)萃取條件固定時(shí)，增加雙親催化劑用量有利于LS-Oil

4、的脫硫，隨催化劑用量的增大，LS-Oil脫硫率提高，收率不變；延長(zhǎng)氧化時(shí)間對(duì)LS-Oil的脫硫效果影響不大；提高氧化溫度，脫硫率先升高后降低，收率不變；催化氧化條件固定時(shí)，不同萃取劑對(duì)LS-Oil脫硫效果影響顯著，對(duì)脫硫率大小的影響順序?yàn)椋篋MF>乙腈>二甘醇(DiG)/DMF(1:1)>MeCN/H2O>DiG/DMF(7:3)>二甘醇>90％乙醇>50％甲醇，而對(duì)收率大小的影響順序正好相反；油劑比增加，脫硫率降低，收率增大；萃取次數(shù)

5、增加，脫硫率增大，收率降低。 對(duì)高硫含量催化裂化汽油(HS-Oil)的催化氧化-萃取脫硫研究，以乙腈/水共沸物為萃取劑，室溫萃取，油劑比1:1，振蕩5min，靜置10min，對(duì)催化氧化條件進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)：雙氧水比過(guò)硫酸銨溶液表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化脫硫活性；脫硫率隨雙氧水用量的增加先提高后降低：[(C16H33)N+(CH3)3]3[PW12O40]-比[N+(C4H7)4]3[PW12O40]-表現(xiàn)出更高的的催化活性；脫硫率隨催化劑用量

6、的增大而提高，回收再利用的催化劑具有跟新鮮催化劑相當(dāng)?shù)拇呋趸钚?，其FT-IR分析結(jié)果表明，該催化劑在催化氧化前后結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化；脫硫率隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低，30min時(shí)達(dá)到最高；脫硫率隨氧化溫度的提高先升高，50℃脫硫率最高，繼續(xù)升高溫度時(shí)，脫硫率變化不大；在氧化劑用量相同的情況下，本文所采用的雙親催化氧化體系，比磷鎢酸/表面活性劑和有機(jī)酸催化氧化體系表現(xiàn)出更好的脫硫效果。 固定催化氧化反應(yīng)條件為催化劑用量為1.25％

7、，雙氧水用量[O]/[S]=5，氧化溫度50℃，氧化時(shí)間30min，對(duì)萃取條件進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)：萃取劑種類(lèi)對(duì)HS-Oil的脫硫效果影響顯著。與直接萃取相比，催化氧化更有利于脫硫；萃取劑的極性與其脫硫能力密切相關(guān)，NMP、甲醇、乙醇會(huì)與汽油混溶，萃取劑對(duì)氧化后的汽油和未氧化的汽油脫硫效果的影響順序一致，對(duì)脫硫率大小的影響順序?yàn)椋篋MF>BuL>乙腈>DiG，對(duì)收率大小的影響順序?yàn)椋篋iG>BuL>乙腈>DMF：萃取劑中水的加入可提高汽油收率，

8、加水量越大收率越高，但脫硫率隨之下降；油劑比增加，脫硫率降低，收率增加；萃取次數(shù)增加，脫硫率增加，收率降低；萃取振蕩時(shí)間和靜置時(shí)間對(duì)脫硫效果均有一定影響；萃取劑可通過(guò)簡(jiǎn)單分餾進(jìn)行回收，但脫硫效果會(huì)發(fā)生變化，收率提高，脫硫率降低。 催化氧化-萃取前后HS-Oil的氣相色譜分析結(jié)果表明：催化氧化-萃取能有效脫除HS-Oil中的含硫化合物，且對(duì)于BT類(lèi)硫化物的脫除效果要好于Th類(lèi)；催化氧化前后模擬輕質(zhì)油FT-IR分析結(jié)果表明：硫化物能