化學計量學用于食品中有機農藥殘留量分析的研究.pdf

1、隨著農藥的廣泛應用及作用不當，環(huán)境污染日趨嚴重，農副產品中農藥殘留量較大超標，各種疾病增多，嚴重危害生態(tài)環(huán)境及人類的健康。因此，發(fā)展快速、可靠、靈敏和實用的農藥殘留分析方法以對其進行監(jiān)測極為重要。 化學計量學方法是采用“數學分離”來取代或部分取代經典的化學分離的一利方法，它可以不經化學分離而對復雜體系的測量信號進行解析，并且可以獲得最大限度的定量和定性分析方面的信息。近年來，化學計量學作為化學量測的基礎理論和方法學，正日益得到國

2、內學者的注意?；瘜W計量學為化學量測提供理論和方法，為各類波譜及化學量測數據的解析，為化學化工過程的機制研究和優(yōu)化提供新途徑，它涵蓋了化學量測的全過程，是一門內涵相當豐富的化學學科分支。將該法用于農藥殘留分析簡化了分析過程，這科結合在一定的情況下可以解決食品分析中的一些難題，拓寬了化學計量學方法的應用范圍。本文共分為六個部分，主要研究了化學計量學方法結合電分析化學解析某些農藥的新方法，并且探討了這些農藥的電化學性質及在電極上的電極反應。運

3、用到實際食品樣中農藥殘留量進行測定，能夠得到比較滿意的結果。 第一部分綜述了用于農藥殘留量檢測的化學計量學方法，如實驗條件優(yōu)化中的單純形優(yōu)化，正交設計和均勻設計等，多元校正回歸中的主成分回歸(Principal component regression，PCR)、偏最小二乘法(Partial leastsquare，PLS)和卡爾曼濾波(Kalmanfilter，KF)，人工神經網絡(Artificialneuralnetwor

4、k，ANN)等近年來在食品農藥殘留分析中的應用進行了回顧和概述。 第二部分對兩種殺菌劑和一種除草劑進行了同時測定。代森鋅和代森錳是分子結構非常相似的一種殺菌劑，它們和除草通在伏安圖譜上均有良好的還原峰，但其伏安峰表現上嚴重的重疊。三者的線性范圍分別為0.01-0.16μgml-1，0.005-0.07μgm1-1和0.02-0.24μgm1-1，回歸方程分別為ip=968.1C-15.2(r=0.9988)，ip=2351.1C

5、-11.4(r=0.9982)和Ip=509.5C+1.35(r=0.9979)，最低檢測限分別為9.10，4.10和12.8ngml-1。我們討論了三種農藥在汞電極上的還原反應機理，并采用化學計量學方法進行解析，結果表明，偏最小二乘法能得到最好的結果。與數據進行處理，如求導，歸一化和中心化，全波段選擇數據等方法解析結果對比，發(fā)現結果并沒有改善。對幾種萃取劑進行了優(yōu)化，選擇丙酮為萃取劑時能得到最大的萃取率，對幾種蔬菜水果樣品進行分析，回

6、收率在99-104％之間。 第三部分研究了對硫磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷和水胺硫磷四組分化合物在懸汞電極上的伏安行為。實驗以Ag/AgCl作參比電極，Pt絲作輔助電極，在pH4.78的Britton-Robinson緩沖溶液介質中，采用線性掃描溶出伏安法進行電化學掃描，四種有機磷農藥均有良好的還原峰。它們在汞電極上從不可逆的-NO2還原到-NHOH。然后出現一兩電子-NHOH氧化還原至-NO的可逆峰。各組分在優(yōu)化條件下的測定的適宜

7、線性范圍分別為：甲基對硫磷：0.02-0.18μgm1-1，殺螟硫磷：0.02-0.14μgm1-1，對硫磷：0.005-0.06μgml-1，水胺硫磷：0.01-0.19μgml-1。該電化學方法的檢測限達納克級，表現出極高的靈敏度。由于甲基對硫磷、殺螟硫磷和對硫磷的波譜重疊非常嚴重，若不進行預分離，難以用常規(guī)的伏安法進行四組分的同時測定。本文擬引入化學計量學方法中的PLS、PCR、RBF-ANN和PCR-ANN方法以及對實驗數據處理

8、后的化學計量學方法對其進行解析，避免了進一步的分離和提純步驟，簡化了測定過程，實現了四組分的人工合成樣品的同時測定。本文還對谷物實際樣品中的農藥殘留進行了測定，結果令人滿意。 第四部分采用線性掃描溶出伏安法-多元校正和人工神經網絡同時測定敵菌丹、福美雙和辛硫磷。三種農藥的伏安波譜重疊嚴重，而且，電極表面存在的相互競爭使得化合物在混合體系中伏安信號與它們濃度之間的關系變得非線性。要同時分別測定該化合物也就變得困難，采用線性校正方法

9、模擬該體系可能得到相當大的誤差。三組份的同時測定未見報導，本文利用三組份農藥在汞電極上的還原性質，采用線性掃描溶出伏安法，可以得到較高的靈敏度，敵菌丹、福美雙和辛硫磷的峰電位分別為-720，-610，-600mV，各組分在優(yōu)化條件下測定的適宜線性范圍在寓集時間tacc=90s時分別為敵菌丹：0.10-1.6μgml-1，福美雙：0.05-0.14μgml-1，辛硫磷：0.10-1.80μgml-1。而在富集時間tacc=180s時分別為

10、：敵菌丹：0.05-0.14μgml-1，福美雙：0.02-0.20μgml-1，辛硫磷：0.02-0.18μgml-1。采用循環(huán)伏安法和線性掃描伏安技術考察了它們在汞電極上的電化學性質，討論了它們的還原機理。山于它們的還原峰重疊嚴重，結合化學計量學方法PCR、PLS、RBF-ANN以及CLS等解析該重疊體系。并用于實際樣品的測定，回收率在91-96％之間，獲得滿意的結果。 伏安法較包譜技術相對的價格便宜，也是分析這些混合物的另

11、一方法。在文獻中，有大量的工作報道了莠去津，西瑪津，撲滅津和特丁津的伏安行為的研究，并采用不同的技術，如dc(直流)，DPP(微分脈沖極譜)和AdSV(吸附溶出伏安法)。這些方法在不同的介質，如乙醇，50％水-乙醇，微膠和乳化溶液中用來測定了水樣，土壤和梨中的農藥殘留量。1，3，5-三嗪化合物的電極反應主要是由于三嗪環(huán)的2位基團的電活性，如一些三嗪類的2位是硫代甲基。因此，三嗪環(huán)其他位置的取代基離電活性位置很遠，對峰位置的影響不大。第四

12、部分考慮到四種除草劑的相似性，直接測定是不可能的。基于這個原因，本工作采用化學計量學方法解析該體系。首先，我們優(yōu)化選擇最佳化學和儀器條件，使得它們之間的差異最大，將有利于它們的同時測定。四種農藥的檢測限分別為0.0347，0.0281，0.0356和0.0182μgml-1，線性關系良好。并討論了它們在汞電極上的電化學行為，認為它們是擴散控制的。化學計量學方法(PC-RBF-ANN)是改進的人工神經網絡方法，提取了數據的主要信息降維后輸

13、入人工神經網絡的輸入層，預報結果也能得到較大的改善。用于實際樣品的解析結果與氣相色譜-質譜聯用儀進行對照，結果滿意。 方波伏安法(SWV)在分析定向研究或研究有關電極反應機理時相當程度上取代了CV。SWV能減小充電電流，而且能提供半電極反應的信息，使該技術特別適合于研究電極反應。方波伏安的激發(fā)信號是采用一系列向前和反向的脈沖疊加到一穩(wěn)定高度階梯電位到工作電極上。電流在第一次波循環(huán)中采樣兩次：一次在向前脈沖的末期，另一次在反向脈沖

14、的末期。電流不同，信號也不同。就因為陰極電流和陽極電流有相反信號，凈電流也就比單一的陰極電流或陽極電流要大，這樣使得靈敏度提高。其靈敏度比DPV還要高是由于DPV中充電電流并沒有測量。SWV和DPV之間，對于可逆和不可逆體系來說，在相似的實驗條件下，由SWV獲得的峰電流要比DPV的峰電流大四倍。第六部分對福美鋅，抑芽丹和抗蚜威三種混配農藥進行了SWV分析，選擇不同的參數對化合物在汞電極上的信號進行考察，從研究結果來看，最佳的實驗條件為：

15、汞滴大小為0.025cm2，脈沖振幅△E=20mV，頻率f=100Hz，掃描增量△s=2mV。在這些最佳的條件下，福美鋅，抑芽丹和抗蚜威的線性范圍分別為0.01-0.19μgml-1，0.02-0.32μgml-1和0.02-0.18μgml-1。利用偏最小二乘，主成分回歸和卡爾曼濾波方法進行解析，發(fā)現偏最小二乘和主成分回歸方法都能得到比較好的預報結果，而卡爾曼濾波技術基于其數學基礎的局限，其校正能力是有限的。對大米中農藥殘留進行預報，