29412.多羧酸功能配合物的構(gòu)筑、性能及中心金屬交換機(jī)理研究

1、Athesis(dissertation)submittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofDoctorSynthesis，PropertiesandMetal—CenterExchangeMechanismBasedonPolycarboxylateCoordinationComplexesBySupervisor：Pro￡InorganicChemistryTheCollegeofChemist

2、ryandMolecularEngineeringMay2014摘要摘要近年來，在功能配合物領(lǐng)域中，單晶狀態(tài)下中心金屬交換的現(xiàn)象已經(jīng)引起了人們越來越多的關(guān)注。利用中心金屬交換的現(xiàn)象，一些傳統(tǒng)方法難以合成的功能配合物材料被合成出來。這些功能材料在氣體吸附、熒光、催化等方面的性能得到了極大的改進(jìn)。然而中心金屬交換是一個極其復(fù)雜的過程，要受到許多因素的影響，到目前為止，其交換機(jī)理還不清楚。另一方面，功能配合物不僅具有新穎的結(jié)構(gòu)和拓?fù)涮攸c，而且

3、它們在氣體吸附／分離、非均相催化、磁性、離子，分子識別等諸多領(lǐng)域還具有廣泛的應(yīng)用前景。因此設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎的功能配合物，并對其性能進(jìn)行研究是配位化學(xué)工作者一項長遠(yuǎn)而又具有挑戰(zhàn)性的工作。基于以上所述，本論文主要從中心金屬交換機(jī)理和功能配合物的設(shè)計、合成、結(jié)構(gòu)及性能等方面的內(nèi)容開展了研究。論文主要分為以下三個部分：1利用剛性的四齒羧酸配體mdepp(Ihdcpp=4，5一bis(4’carboxylphenyl)phthalicacid)，

4、我們設(shè)計合成了一個新穎的以不對稱四核鋅簇為二級結(jié)構(gòu)單元的金屬有機(jī)骨架1。通過磁性與量子化學(xué)計算相結(jié)合的方法，深入研究了zn2離子與外界cu2離子，Ni2離子和c02離子的交換過程，并得到了5個交換產(chǎn)物(2a，2b，2e，3，4)，首次揭示了“逐步實現(xiàn)的(stepwiseresolved)”中心金屬交換機(jī)理。在這個機(jī)理中，四個晶體學(xué)獨立的zIl2離子能夠按照一定的順序被逐步取代。金屬離子與有機(jī)羧酸配體之間的配位穩(wěn)定性以及金屬離子的配位構(gòu)型

5、限制是決定該機(jī)理的主導(dǎo)因素。由于cu2離子和zn2離子具有相似的配位構(gòu)型，因此，Zrl2離子與有機(jī)配體之間的配位穩(wěn)定化能在Cu／Zn交換過程中起主導(dǎo)作用。然而，由于配位構(gòu)型的限制，C02離子和Ni2離子只能選擇性地取代框架中的Zn2離子。2以Ihdcpp為主配體，四個氮雜環(huán)為輔助配體，通過采用構(gòu)筑二級構(gòu)筑單元的策略，我們合成了四個帶有不同鎘簇單元的配合物710。配合物710展示了多樣化的結(jié)構(gòu)特點，配合物7構(gòu)筑的基礎(chǔ)是非核SBU，配合物8