溶解性有機(jī)質(zhì)分組及各組分對芘的生物有效性及其吸附解吸的影響研究.pdf

1、天然溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter，DOM)存在于所有的水環(huán)境中，它通常定義為可以通過0.45μm孔徑濾膜的、大小和結(jié)構(gòu)不同的、有機(jī)分子的連續(xù)統(tǒng)一體，其分子量在幾百到幾萬道爾頓之間變化，這使得DOM具有異質(zhì)性。DOM含有酚基、羥基、羧基、羰基和硫醇基等多種官能團(tuán)，是水環(huán)境中重要的配位體和吸附載體，對重金屬元素和疏水性有機(jī)污染物(hydrophobic organic contaminants，HOCs)在

2、水環(huán)境中的遷移，歸宿和生物有效性具有重要影響。
　　 多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是國際上廣泛關(guān)注的持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants，POPs)，其經(jīng)大氣沉降、地表累積、雨水沖刷等過程，可遷移至湖泊、海洋，對各種水生生物造成影響。PAHs在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為以及對水生生物的影響與DOM等因素有關(guān)，其機(jī)理十分復(fù)雜。因此，本論文

3、以河口沉積物提取的DOMbulk為對象，分別按照分子量和極性分組，研究了不同組分的DOM對芘的結(jié)合系數(shù)、生物有效性及吸附/解吸行為等的影響。
　　 本文取得了以下有價值的研究成果：
　　 (1)利用水提法從沉積物中提取出DOMbulk，按照分子量(molecularweight，MW)大小將其分為<1000 Da(DOM<1000)、1000-14000 Da(DOM1000-14000)和>14000 Da(DOM>1

4、4000)三組分，按照極性特性將其分為疏水性酸性有機(jī)質(zhì)(hydrophobic acid，HOA.)、疏水性堿性有機(jī)質(zhì)(hydrophobic base，HOB)、疏水性中性有機(jī)質(zhì)(hydrophobic neutral，HON)、親水性酸性有機(jī)質(zhì)(hydrophilicacid，HIA)、親水性堿性有機(jī)質(zhì)(hydrophilic base，HIB)和親水性中性有機(jī)質(zhì)(hydrophilic neutral，HIN)六組分。各組分的光學(xué)

5、性質(zhì)、元素比、官能團(tuán)含量之間存在著良好的相關(guān)性。
　　 (2)陽離子可顯著影響芘與DOM的結(jié)合。利用熒光猝滅法測定芘與DOM的結(jié)合系數(shù)，KDOM，其隨離子強(qiáng)度的變化趨勢呈現(xiàn)出“四階段變化模式”：先減少，后增加，最后趨于平衡。表明離子強(qiáng)度對芘與DOM結(jié)合作用的影響機(jī)制非常復(fù)雜，本文分別對鹽析效應(yīng)及DOM構(gòu)象的變化進(jìn)行了深入的討論。不同種類陽離子對KDOM值造成不同程度的影響，與電荷密度具有密切關(guān)系。電荷密度越大，KDOM達(dá)到最小值

6、時所需濃度(cmin)越小，而KDOM從最小值到穩(wěn)定值的變化斜率(KDOM-I)越大。由于DOM本身大多具有負(fù)電荷的官能團(tuán)，所以陰離子對KDOM值的影響不顯著。
　　 (3)大分子量DOM(DOM>14000)比小分子量DOM(DOM<1000和DOM1000-14000)的結(jié)合能力要強(qiáng)，這是因為前者具有更小的極性，更大的芳香性，更強(qiáng)的作用力。DOM不同分子量組分結(jié)合芘的KDOM值在陽離子作用下的變化趨勢也符合“四階段模型”。此

7、外pH增加導(dǎo)致KDOM發(fā)生先增加后減少的變化。KDOM隨水化學(xué)條件變化而變化的現(xiàn)象可以通過DOM構(gòu)象的變化來闡述原因。聚合態(tài)DOM減少了吸附位點，但當(dāng)聚合體變大形成疏水性結(jié)構(gòu)又可以增加對芘的結(jié)合，而聚合體進(jìn)一步增大一些內(nèi)部位點不易到達(dá)，結(jié)合能力便穩(wěn)定在一定水平上。
　　 (4)對于DOM不同極性組分的研究表明，DOM結(jié)合芘的能力與其自身大分子構(gòu)象上的芳香結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。KDOM與ε280正相關(guān)，但是C/H比并不能充當(dāng)芳香度的指示劑

8、。而KDOM與(N+O)/C比負(fù)相關(guān)，這說明極性也會對其產(chǎn)生影響。疏水性(hydrophobic，HO)組分結(jié)合芘的能力強(qiáng)于親水性(hydrophilic，HI)組分，其中以HON的能力最強(qiáng)。HO組分的Stern-Volmer plots線性更強(qiáng)。HON與芘結(jié)合，除了疏水性作用力之外，還存在電子-供體-受體(electron-donor-acceptor，EDA)作用力。DOM的構(gòu)象也會影響其對PAHs的結(jié)合能力。如果減少DOM表面的極

9、性組分，HOCs可以更容易進(jìn)入DOM的疏水性內(nèi)核，從而增加DOM對HOCs的結(jié)合量。
　　 (5)本研究使用了一種新型的基于半透膜被動采樣技術(shù)SPMD的微萃取方法(semi-permeable membrane based micro-extraction，SPM-ME)。DOM減少了SPM-ME對芘的富集，分子量越大，減少量越大；液相擴(kuò)散層及魚體自身的活動影響下，DOM增加錦鯉對芘的富集，其中增加了芘在魚鰓和內(nèi)臟上的富集，而減

10、少了芘在肌肉上的富集。分子量越大，變化值越大。DOM結(jié)合態(tài)的芘部分部魚體利用，但富集量主要還是主自由態(tài)芘的濃度決定。DOM只是影響了錦鯉對芘的富集速率，并不會影響其BCF值。SPM-ME對芘的富集量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)半透膜被動采樣技術(shù)(semi-permeable membrane device，SMPD)，減少了與錦鯉富集量的差異，能更好地模擬錦鯉對芘的富集。錦鯉體內(nèi)芘的釋放速度較快，在24 h內(nèi)釋放絕大部分，其釋放行為可以用雙區(qū)一級動力學(xué)描

11、述。DOM能加快芘的釋放。
　　 (6)芘在DOM上的結(jié)合-解離是完全可逆的過程。加入DOM抑制了泥炭對芘的吸附，促進(jìn)了芘的解吸，但DOM不同分子量組分產(chǎn)生的抑制和促進(jìn)效應(yīng)不一樣，DOM不同分子量組分之間所產(chǎn)生的抑制和促進(jìn)效應(yīng)存在著顯著差異。DOM對芘的抑制和促進(jìn)效應(yīng)隨著其分子量的增加而增強(qiáng)。加入DOM促進(jìn)了高嶺土對芘的吸附，亦促進(jìn)了芘的解吸，但DOM不同分子量組分產(chǎn)生的促進(jìn)效應(yīng)不一樣，DOM不同分子量組分之間所產(chǎn)生的促進(jìn)效應(yīng)存