農藥獸藥殘留檢測技術

1、甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,內容提要,食品安全現狀國內外農藥獸藥殘留檢測技術現狀農藥獸藥多殘留檢測技術快速篩選檢測技術樣品前處理技術存在的問題與措施農藥獸藥殘留的控制,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,1 食品安全現狀,食品安全 世界衛(wèi)生組織（WHO）： 食品安全 指確保食品按照其用途進行加工或者 食用時不會對消費

2、者產生危害。 食物中有毒、有害物質對人體健康影響的公共衛(wèi)生問題。 《中華人民共和國食品衛(wèi)生法》第六條： 食品應當無毒無害。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,1 食品安全現狀,食品安全事件英國“瘋牛病” 英國因瘋牛病，牛肉和其制品出口受阻，每年損失達52億美元；因宰殺“瘋?！睋p失高達300億美元。 德國因發(fā)生瘋牛病

3、導致衛(wèi)生和農業(yè)部長辭職(2001)。比利時“二惡英”事件 比利時發(fā)生的二惡英污染事件損失達13億歐元。 使歐洲乳、雞、牛肉等食品的出口在全球范圍內受阻，而造成比利時政府內閣倒臺 (1999)。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,1 食品安全現狀,食品安全事件畜禽肉（特別是凍雞）獸藥殘留 — 歐盟、日本凍蝦仁氯霉素殘留；茶葉農藥殘留 — 多國；鴨肉禽流感病毒 —

4、 韓國；醬油氯丙醇 — 歐盟；花生黃曲霉毒素；美國FDA以有害物質超標為由(主要問題是含雜質和農藥殘留、食品添加劑等衛(wèi)生指標不符合標準），在 6個月內扣留634批中國出口食品（2002.8-2003.1),甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,1 食品安全現狀,食品安全事件食源性甲型肝炎（1980’s 上海, 30萬人)。O157:H7大腸桿菌食物中毒（2001，江蘇、安徽等2萬人中毒，177人死亡）

5、沙門氏菌食物中毒（1999，寧夏肉品，>1,000人)。金黃色葡萄球菌（1999，城運會，51名動員，部分項目取消)。涉紅事件(蘇丹紅、對位紅）水產品中孔雀石綠啤酒甲醛,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,1 食品安全現狀,食品安全法規(guī)食品法典委員會 Codex Alimentarius Commission (CAC) 由FAO于1961年建立,自1962年起負責FAO/WHO聯合食品

6、標準項目FAO/WHO FAO:聯合國糧食和農業(yè)組織 WHO:聯合國世界衛(wèi)生組織 截止2004年底，CAC制定標準、規(guī)定等情況如下: 237個食品標準 ；41個衛(wèi)生規(guī)定或技術規(guī)程 ；185種的殺蟲劑評價 ；3274種殺蟲劑限量 ；25種污染物指南。 對176種農藥在375種食品中規(guī)定了2439條農藥殘留標準。中華人民共和國食品衛(wèi)生法（1995年10月30日施實）

7、 僅對104種農藥在糧食、水果、蔬菜、肉等45種食品中規(guī)定了允許的殘留量，總含291個指標。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,1 食品安全現狀,食品安全法規(guī)美國食品和藥物管理局(FDA) 歐盟 2006年1月1日正式實施食品安全新法規(guī)， 該法規(guī)主要特點： 1 新食品法大大簡化了食品生產、流通及銷售的監(jiān)督檢測程序； 2 強化了食品安全的檢查手段； 3 大大提高了食品市場準入

8、的標準； 4 增加了已經準入歐盟市場的食品安全的問責制； 5 將更加注意食品生產的過程安全，不僅要求進入歐盟市場的食品本身符合新的食品安全標準，而且從食品生產的初始階段就必須符合食品生產安全標準，特別是肉食，不僅要求其終端產品要符合標準，而且要求在整個生產過程中的每一個環(huán)節(jié)也要符合標準。 歐盟是我畜產品、動物源性產品及水海產品的重要出口市場 。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,

9、1 食品安全現狀,食品安全法規(guī)日本肯定列表制度 公布了對所有農業(yè)化學品的限量標準，包括“暫定最大殘留限量標準”、“一律限量標準”和“豁免物質”清單，明確設定了進口食品、農產品中可能出現的734種農藥、獸藥和飼料添加劑的近5萬個暫定標準，對其未設標準而歐美國家也無標準可參照的農藥推行“一律標準”，只有符合要求的食品、農產品才能進入日本市場?！翱隙斜碇贫取睂嵤┖?，限量指標數量大幅增加、限量指標更為嚴格，檢測項目成倍增加。每種食品

10、、農產品檢測項目將增加5倍以上(茶葉從89種增至276種，大米從129種增至579種)。大幅抬高了進口農產品的門檻，對茶葉、蔬菜等中國具有比較優(yōu)勢的農產品影響巨大。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,1 食品安全現狀,主要食品安全問題農藥殘留 用于防治有害的植物（包括微生物）和動物的任何一種 單一或混合物質。如殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、殺鼠劑等。 有機氯（六六六、滴滴涕等）；有

11、機磷（甲胺磷、對硫磷、毒死蜱等）；擬除蟲菊酯（氰戊菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等）；氨基甲酸酯（呋喃丹、速滅威等） 目前農藥品種已達600余種，常用的也有200多種，農藥殘留累積危險性及多殘留對人身危害問題已引起世界廣泛關注。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,1 食品安全現狀,主要食品安全問題獸藥殘留 獸藥殘留的分類（按種類分） 抗生素：四環(huán)素、氯霉素、青霉素、鏈霉素等

12、 磺胺類：磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺異惡唑等 抗寄生劑：克球酚、左旋咪唑、敵百蟲等 激素類：已烯雌酚、丙酸睪丸素、地塞米松 生長促進劑：克侖特羅（b-興奮劑） 鎮(zhèn)靜劑：卡唑心安、氮哌酮,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,1 食品安全現狀,主要食品安全問題獸藥殘留獸藥殘留的危害 過敏：如青霉素

13、 細菌耐藥性和菌群失調：抗菌素與磺胺類 再生障礙性貧血：氯霉素 耳聾：鏈霉素、雙氫鏈霉素、卡那霉素 致突變：如洛硝咪唑 致癌：如克球酚、已烯雌酚 致畸：丁苯咪唑、丙硫咪唑、苯硫苯胺酯、苯硫苯苯咪唑、苯咪唑等 內分泌干擾效應：雌激素：已烯雌酚；雄激素：丙酸睪丸素；腎上腺激素： 地塞米松；b-興奮劑：如克侖特羅；b -阻斷劑：如卡唑

14、心安。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,1 食品安全現狀,主要食品安全問題病原微生物及寄生蟲污染 沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、致病性大腸桿菌、李斯特桿菌、產氣莢膜梭菌、肉毒梭菌、耐熱耐酸菌、許多霉菌及其毒素污染以及弓形蟲、旋毛蟲、寄生蟲蟲卵 食品添加劑 著色劑、防腐劑、漂白劑、甜味劑、發(fā)色劑等重金屬污染 鉛（Pb）汞（Hg）砷（As

15、）生物毒素（包括細菌毒素和霉菌毒素） 葡萄球菌腸毒素、肉毒桿菌毒素等；黃曲霉毒素、棒曲霉毒素、棕曲霉毒素等200多種霉菌毒素。黃曲霉毒素是毒性最強的致癌物之一，黃曲霉毒素B1的毒性是氰化鉀的10倍。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,2 國內外農藥獸藥殘留檢測技術現狀,典型的殘留分析過程采樣與樣品制備→提取→凈化→濃縮(衍生化)→分辨→檢測

16、 └┄┄┄┄┄┘　 　 └┄┄┘ 樣品前處理 測定 殘留分析特點： 1待測物質濃度低，濃度波動范圍大（1μg/kg～10mg/kg） 2樣品基質復雜，干擾物質多 3各種儀器分析方法為主 殘留分析的困難：樣品基質背景復雜、前處理過程繁瑣且耗時、被測成分濃度較

17、低、分析儀器的定性能力的限制、儀器檢測靈敏度不夠等一系列問題。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,2 國內外農藥獸藥殘留檢測技術現狀,樣品前處理技術樣品前處理 是分析檢測過程的關鍵環(huán)節(jié)。 樣品前處理過程：提取、凈化、濃縮(衍生化)。 提取是指使用適當溶劑(常用丙酮或乙腈)將待測物連同樣品基質從固態(tài)樣品中轉移到易于凈化和分析的液態(tài)； 凈化是指將等測物與提取液中的

18、干擾物質分離。 在現代殘留農藥檢測中，提取、凈化可一步完成。 樣品前處理目的：消除干擾、保護儀器、準確。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,2 國內外農藥獸藥殘留檢測技術現狀,樣品前處理技術經典技術 索氏提取、振蕩萃取、超聲波萃取、液－液分配、柱層析、磺化等現代技術 凝膠色譜（GPC）、固相萃?。⊿PE）、固相微萃取（SPME）、加速溶劑萃取（ASE）、超臨界萃取(SFE)、

19、微波萃取（MAE）、基質分散固相萃取(MSPDE)及 微量化學法（ MICCM）技術等。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,2 國內外農藥獸藥殘留檢測技術現狀,儀器分析技術高分辨分離技術（高通量） GC LC（HPLC、UPLC）高靈敏度檢測技術 MS SIM MRM 聯用檢測技術 GC-MS LC-MS/MS,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,多殘留

20、檢測技術國外ＵＳＡ ＣＤＦＡ ＦＤＡ-ＰＡＭ DFG S19 320種農藥 CSL 104種農藥國內中國國家標準 GB/T 19426—2003 蜂蜜、果汁和果酒中304種農藥多殘留測定方法氣相色譜-質譜和液相色譜-串聯質譜法 GB/T 5009.145－2003 植物性食品中有機磷(16種)和氨基甲酸酯類(4種)農藥殘留量的測定 GB

21、/T 5009.146-2003植物性食品中有機氯(10種)和擬除蟲菊酯類(6種)農藥多種殘留的測定檢驗檢疫行業(yè)標準 SN 0334-95出口水果和蔬菜中22種有機磷農藥多殘留量檢驗方法“十五”國家重大科技專項 建立了適用于動物組織、水產品和牛奶樣品中四環(huán)素、金霉素、土霉素等7種四環(huán)素類藥物多殘留的液相色譜測定方法和10種四環(huán)素類獸藥多殘留高效液相色譜

22、/串聯質譜同時確證方法； 建立了13大類（激素類、磺胺類、阿維菌素類、四環(huán)素類、苯并咪唑類、氯霉素類、β-內酰胺類、喹諾酮類、硝基呋喃類、β-興奮劑類、硝基咪唑類、甲狀腺抑制劑類、氨基糖苷類）108種獸藥多殘留的檢測方法和13大類122種獸藥多殘留的確證方法； 檢測四大類(有機氯、有機磷、氨基甲酸酯、除蟲菊酯類)200種未知農藥。,2 國內外農藥獸藥殘留檢測技術現狀,甘肅出入境檢驗檢疫

23、局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,2 國內外農藥獸藥殘留檢測技術現狀,快速篩選檢測技術酶聯免疫吸附法 ELISA膠體金免疫法酶抑制法芯片技術,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,日本農藥獸藥檢測技術進展 日本“肯定列表”中，一共提到734種農用化學品，日本官報公布的測定方法為157個,共涉及約273種農用化學品及其代謝物，其余461目前尚未公布相應的檢測方法。 主要技術

24、 GC-MS HPLC LC-MS/MS 多殘留 單殘留 大米共579項，除127項農藥殘留有檢測方法，252項也已經有了檢測方法，50項無法檢驗，其他150項方法的研發(fā)任務,2 國內外農藥獸藥殘留檢測技術現狀,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,問題檢測方法不足多殘留檢測方法太少快速篩選檢測技術不成熟缺乏超痕量分析等高技術檢測手段樣品前處理技術太過傳統(tǒng),3 存在的問題與措施,甘肅

25、出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,-農藥殘留檢測技術 日本“肯定列表”中，一共提到498種農藥，通過查詢GB和SN標準庫，結合目前植物源性殘留監(jiān)控計劃實際測定的項目，目前我國現有的檢測方法能覆蓋到107種，其余391種我國目前尚未建立相應的檢測方法。國家標準和行業(yè)標準中農藥殘留量的檢測多為單一殘留物的分析方法，多殘留和快速篩選檢測方法極少；已制定的197項農藥殘留限量標準，還缺少部分檢測方法；農藥殘

26、留酶抑制法和免疫法快速篩選檢測方法靈敏度、準確度、穩(wěn)定性、特異性方面有待進一步研究。傳統(tǒng)的溶劑萃取，液液分配，柱層析凈化進行樣品的前處理，自動化程度低，提取凈化的效果差，速度慢，環(huán)境污染。,3 存在的問題與措施,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GANSU,3 存在的問題與措施,-獸藥殘留檢測技術 日本“肯定列表”中，一共提到231種獸藥和飼料添加劑，通過查詢GB和SN標準庫，結合目前動物源性殘留監(jiān)控計劃實際

27、測定的項目，目前我國現有的檢測方法能覆蓋到76種，其余155種我國目前尚未建立相應的檢測方法。杯碟法和免疫法等快速篩選檢測方法不能滿足實際需要。在儀器檢測和質譜確證，大部分為單一殘留藥物的檢測方法。在樣品前處理方面，現代前處理技術如固相萃取(SPE)、超臨界萃?。⊿FE）、凝膠層析(GPC)、加速溶劑提?。ˋSE）、基體分散提?。∕SPD）、免疫親和柱（IAC）等應用甚少。,甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心CIQ GAN