x射線衍射分析

1、,第一章X射線衍射分析,問題,材料研究方法 x 射線衍射分析,X射線衍射分析能用來做什么？,研究晶體結(jié)構(gòu)晶體的對(duì)稱性測(cè)定晶胞參數(shù)鑒別同質(zhì)異像的物質(zhì)C 石墨？金剛石？TiO2 金紅石？銳鈦礦？板鈦礦？了解材料中的結(jié)晶相（定性物相分析）查明材料中各種結(jié)晶相的含量（定量物相分析）微晶粒徑測(cè)定宏觀應(yīng)力

2、分析晶體的定向,材料研究方法 x 射線衍射分析,X射線衍射分析可以用于,本章主要內(nèi)容,第一節(jié) X射線物理基礎(chǔ)第二節(jié) X射線在晶體中的衍射第三節(jié) X射線衍射分析方法第四節(jié) X射線物相定性分析第五節(jié) X射線物相定量分析第六節(jié) 晶格常數(shù)的精確測(cè)定,材料研究方法

3、 x 射線衍射分析,第一節(jié)X射線物理基礎(chǔ),材料研究方法 x 射線衍射分析,本節(jié)主要內(nèi)容,一. X射線的性質(zhì)二. X射線的產(chǎn)生三. X射線的種類四. X射線與物質(zhì)的相互作用五. X射線的吸收及其應(yīng)用,材料研究方法

4、 x 射線衍射分析,問題,材料研究方法 x 射線衍射分析,X射線有哪幾個(gè)基本性質(zhì)？,一. X射線的性質(zhì),X射線是1895年由德國(guó)的物理學(xué)家倫琴（W. K. Röntgen）在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)的。這種射線實(shí)際上是一種與無線電波、可見光、紫外線、γ射線相類似的電磁波，它具有以下幾個(gè)性質(zhì)：,材料研究方法

5、 x 射線衍射分析,W. K. Röntgen,1. 波長(zhǎng)極短,X射線的波長(zhǎng)大約在0.001~10nm ( 10-2~102Å ）之間，介于紫外線與γ射線之間，但沒有明顯的分界線（見圖1-1）。,材料研究方法 x 射線衍射分析,2.

6、具有波粒二象性,X射線與其它電磁波一樣既有波動(dòng)性，又有粒子性。作為波，當(dāng)它通過晶體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生干涉、衍射和散射等現(xiàn)象。另一方面，作為粒子流，它具有一定的動(dòng)量和能量，可使熒光屏發(fā)光、使照相底片感光，使氣體電離。利用這些效應(yīng)可以檢測(cè)X射線的存在及其強(qiáng)度。,材料研究方法 x 射線衍射分析,二象性公式,X射線的波粒二象性可以通過公式

7、E = hv = hc/λ 聯(lián)系起來，其中E是X射線的能量，h是普朗克常數(shù)，v是X射線的頻率，c是光速，λ是X射線的波長(zhǎng)。,材料研究方法 x 射線衍射分析,3. 穿透力極強(qiáng),X射線可以透過可見光不能透過的物體。這是由于x射線的波長(zhǎng)比可見光的波長(zhǎng)短得多的緣故。從上述的二象性公式可以看出，電磁波的波長(zhǎng)越短，頻率越高，其能量越大。X射線的波

8、長(zhǎng)極短，故其能量很大，可以穿透可見光不能穿透的物質(zhì)。,材料研究方法 x 射線衍射分析,4. 對(duì)生物細(xì)胞有很強(qiáng)的破壞作用,X射線對(duì)人體是有害的。人體經(jīng)X射線照射后，輕則燒傷，重則造成放射病，甚至殘廢或死亡，尤其容易造成眼睛失明，故須嚴(yán)加防護(hù)。,材料研究方法

9、 x 射線衍射分析,返回,問題,材料研究方法 x 射線衍射分析,X射線是怎樣產(chǎn)生的？,二. X射線的產(chǎn)生,要用X射線進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和成分分析，首先必須解決X射線的來源問題。X射線源有放射性同位素X射線源、同步輻射源和X射線機(jī)產(chǎn)生的X射線等。其中，X射線機(jī)產(chǎn)生的X射線的使用最為普遍。,材料研究方法

10、 x 射線衍射分析,同步輻射X射線,同步輻射X射線的產(chǎn)生原理,帶電粒子在磁場(chǎng)中作圓周運(yùn)動(dòng)沿切線發(fā)射出來的X光,材料研究方法 x 射線衍射分析,X射線機(jī),X射線機(jī)主要由X射線管、高壓變壓器和電流調(diào)節(jié)穩(wěn)定系統(tǒng)等部分組成，其主電路圖如下。,材料研究方法

11、 X射線衍射分析,X射線管,電子式X射線管是一個(gè)真空度很高（~1.33×10 －5）的真空管，管中有兩個(gè)金屬電極，陽(yáng)極（通常稱之為“靶”）是某種金屬的磨光面，陰極用鎢絲卷成，陰極外面有一個(gè)金屬聚光罩，其作用是使電子束聚焦（見圖1-3）,材料研究方法 x 射線衍射分析,材料研究方法

12、 x 射線衍射分析,X射線機(jī)工作原理,材料研究方法 x 射線衍射分析,X射線機(jī)工作原理,X射線機(jī)工作時(shí)，通過燈絲變壓器輸入的電流使陰極燈絲發(fā)熱并釋放出熱電子，與此同時(shí)，由高壓變壓器產(chǎn)生的高電壓（30KV~50KV）加在陰極和陽(yáng)極上，使熾熱燈絲產(chǎn)生的

13、熱電子向陽(yáng)極作加速運(yùn)動(dòng)，最終以極快的速度撞向陽(yáng)極。在電子撞到陽(yáng)極表面上的瞬間，由于電子突然減速，電子的動(dòng)量從極大降到極小，能量也從一個(gè)極大值降到極小值。電子在電場(chǎng)加速過程中獲得的動(dòng)能大部分轉(zhuǎn)化為熱（使陽(yáng)極發(fā)熱），部分以電磁輻射即以X射線的形式釋放出來，還有一部分被陽(yáng)極原子的電子吸收，造成電子躍遷，最終也以X射線的形式釋放出來。,材料研究方法

14、x 射線衍射分析,返回,問題,材料研究方法 x 射線衍射分析,由X射線機(jī)產(chǎn)生的X射線其波長(zhǎng)是單一的嗎？其成因是一樣的嗎？,三. X射線的種類,從X射線管發(fā)出的X射線，其組成是很復(fù)雜的，是由各種波長(zhǎng)不同、強(qiáng)度不同的X射線混合而成的（見圖1-4）。按成因可以將這些X射線分為兩類，即連續(xù)X射線和特征X射線。,材料研究方法

15、 x 射線衍射分析,（一）連續(xù)（白色） X射線,——波長(zhǎng)連續(xù)變化的X射線,材料研究方法 x 射線衍射分析,問 題,材料研究方法 x 射線衍射分析,連續(xù)X射線是怎樣產(chǎn)生的？它

16、有什么特點(diǎn)和用途？,連續(xù)X射線特點(diǎn),由一系列波長(zhǎng)不同的X射線組成的。它有一個(gè)最短波長(zhǎng)λ0。在大于最短波長(zhǎng)的某一范圍內(nèi)，其波長(zhǎng)是連續(xù)變化的，就如可見光的白光一樣，故又稱之為白色X射線。,材料研究方法 x 射線衍射分析,連續(xù)X射線的成因,連續(xù)X射線是由于高速運(yùn)動(dòng)的電子撞到陽(yáng)極時(shí)突然減速而產(chǎn)生的一種電磁輻射。由于撞到陽(yáng)極上的電子很多，每個(gè)電子碰撞的

17、時(shí)間和條件都不一樣，不少電子與陽(yáng)極作多次碰撞，轉(zhuǎn)化為X射線的能量有多有少，由此產(chǎn)生的X射線，其波長(zhǎng)和頻率必然是不同的，是在一定的范圍內(nèi)連續(xù)變化的。,材料研究方法 x 射線衍射分析,連續(xù)X射線的最短波長(zhǎng)λ0,連續(xù)X射線的最短波長(zhǎng)λ0相當(dāng)于一個(gè)電子將其在電場(chǎng)中加速得到的全部動(dòng)能轉(zhuǎn)化為一個(gè)X光子時(shí)，該X光子的波長(zhǎng)。連續(xù)X射線的最短波長(zhǎng)只與管電壓有關(guān)

18、，與管電流和陽(yáng)極材料無關(guān)。 λ0 = hc/eV = 12.34/V (其中管電壓以千伏計(jì)算),材料研究方法 x 射線衍射分析,連續(xù)X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流和陽(yáng)極材料有關(guān)： I連續(xù) = k i Z V m I連續(xù)—連續(xù)X射線的總強(qiáng)度

19、，k—常數(shù)（約等于1.1~1.4×10 – 9），m—常數(shù)（約等于2），i—管電流，V—管電壓、Z—陽(yáng)極材料的原子序數(shù)。由上式可知，管電壓愈高，管電流愈大或陽(yáng)極材料的原子序數(shù)愈大，則連續(xù)X射線的總強(qiáng)度愈大。,連續(xù)X射線的強(qiáng)度,材料研究方法 x 射線衍射分析,各種因素對(duì)連續(xù)X射線的影響,材料研究方法

20、 x 射線衍射分析,連續(xù)X射線的用途,連續(xù)X射線的用途不多，只有勞埃法才用它。在其它方法中它只能造成不希望有的背景。,材料研究方法 x 射線衍射分析,連續(xù)X射線（小結(jié)）,成因：高速運(yùn)動(dòng)的電子撞到陽(yáng)極時(shí)突然減速，動(dòng)能轉(zhuǎn) 變?yōu)楣饽茚尫懦鰜?。特點(diǎn)：有一個(gè)最短波長(zhǎng)λ

21、0，在大于最短波長(zhǎng)的某 一 范圍內(nèi)，其波長(zhǎng)連續(xù)變化。λ0 ： λ0只與管電壓有關(guān) λ0 = hc/eV = 12.34/V強(qiáng)度： I連續(xù)與管電壓、管電流和陽(yáng)極材料有關(guān) I連續(xù)= kiZVm用途：勞埃法用其作光源。,材料研究方法 x 射線衍射分析,（二

22、）特征X射線,——可以作為元素的特征標(biāo)志的X射線,材料研究方法 x 射線衍射分析,問 題,材料研究方法 x 射線衍射分析,特征X射線是怎樣產(chǎn)生的？它為何能作為元素的特征標(biāo)志？特征X射線有哪些？特征X射線有什么特點(diǎn)和用途？,特征X射線的特點(diǎn),

23、特征X射線由若干條特定波長(zhǎng)的X射線構(gòu)成，這些X射線的波長(zhǎng)是不連續(xù)的。,材料研究方法 x 射線衍射分析,特征X射線的成因,產(chǎn)生特征X射線的根本原因是原子的內(nèi)層電子被激發(fā)引起的電子躍遷。用高速運(yùn)動(dòng)的電子、質(zhì)子、中子以及γ射線、高能X射線均可使原子的內(nèi)層電子激發(fā)。在X射線管產(chǎn)生的特征X射線是由于陽(yáng)極原子的內(nèi)層電子被飛馳而來的電子激發(fā)引起電子躍遷所產(chǎn)

24、生的。,材料研究方法 x 射線衍射分析,特征X射線的成因,當(dāng)X射線管的電壓足夠高時(shí)，熱陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)過電場(chǎng)加速獲得的動(dòng)能足以把陽(yáng)極原子的內(nèi)層電子打到原子外層甚至打到原子外面，使原子內(nèi)層出現(xiàn)空位處于不穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài)。這,種狀態(tài)只能在極短的時(shí)間（<10-8秒）內(nèi)存在，外層電子會(huì)很快回躍到內(nèi)層來填補(bǔ)空位。由于外層電子的能量較內(nèi)層電子的能量高

25、，多余的能量將以X射線的形式釋放出來。,,,高能電子,材料研究方法 x 射線衍射分析,特征X射線的成因,,,,,,,,,,,1s,2s,2p,K,L1,L2,L3,,,Kα1,Kα2,,,,,材料研究方法 x 射線衍射分析,,自由電子,特征X射線的

26、頻率和波長(zhǎng)決定于外層電子與內(nèi)層電子的能量差ΔΕ=Ε外-Ε內(nèi) 即 hc/λ = hν =ΔΕ =Ε外-Ε內(nèi) 或 λ =hc/ ΔΕ 因?yàn)橥鈱与娮拥哪芰坎钍且欢ǖ?，所以特征X射線的頻率和波長(zhǎng)是恒定不變的。,特征X射線的頻率和波長(zhǎng),材料研究方法 x 射線衍射分析,特征X射線的種類,K系特征X

27、射線L系特征X射線M系特征X射線 ……,特征X射線,,材料研究方法 x 射線衍射分析,K系特征X射線,當(dāng)原子K層的電子被打掉出現(xiàn)空位時(shí)，其外面的L、M、N ······層的電子均有可能回躍到K層來填補(bǔ)空位，由此將產(chǎn)生K系特征X射線，,包括L層電子回躍到K層產(chǎn)生的Kα特征X射

28、線，M層電子回躍到K層產(chǎn)生的 Kβ特征X射線和N層電子回躍到K層產(chǎn)生的Kγ特征X射線。,,高能電子,材料研究方法 x 射線衍射分析,L系特征X射線,與此相似,當(dāng)原子L層的電子被打掉, L層出現(xiàn)空位時(shí),其外面的M、N、O ······層的電子也會(huì)回躍到L層來填補(bǔ)空位，由此產(chǎn)生L系特征X

29、射線。,同理，當(dāng)原子M層的電子被激發(fā)時(shí)，由于N、O等外層電子回躍到M層來填補(bǔ)空位將會(huì)產(chǎn)生M系特征X射線。,,高能電子,材料研究方法 x 射線衍射分析,原子的電子能級(jí)與可能產(chǎn)生的特征X射線,原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)實(shí)際上是很復(fù)雜的，按量子力學(xué)計(jì)算，L殼層上的電子可以劃分為三個(gè)不同的能級(jí)，也就是說，L殼層可以分為L(zhǎng)1 、L2和L3三個(gè)子殼層。類似地，M殼層

30、可以劃分為M1、M2、M3、M4和M5 五個(gè)子殼層，N殼層可以分為7個(gè)子殼層。,材料研究方法 x 射線衍射分析,根據(jù)選擇規(guī)則　 Δn≠0 （同一層的電子不能躍遷）　　 Δl=±1（同一組的電子不能躍遷）　 Δj=±1或0　 Kα線可以由L3或L2子殼層的電子回躍K層而產(chǎn)生，因此，Kα線有Kα1與Kα2兩條譜線。不過

31、，由于L3和L2的能量值相差很小，Kα1與Kα2的波長(zhǎng)很接近，通常很難分辨，故一般用Kα來代表。類似地Kβ線可以由M3和M2子殼層的電子回越K層而產(chǎn)生，所以Kβ線也有兩條，但有一條非常弱，在衍射分析中可以不考慮。,材料研究方法 x 射線衍射分析,特征X射線的波長(zhǎng),特征X射線的波長(zhǎng)與陽(yáng)極材料的原子種類有關(guān)，與外界條件無關(guān)。莫塞萊(H. G. M

32、oseley)發(fā)現(xiàn)，特征X射線的波長(zhǎng)與原子序數(shù)Z的平方成反比關(guān)系。 λkα= K(Z-S)-2 此式稱為莫塞萊定律。式中，K、S均為常數(shù)。,材料研究方法 x 射線衍射分析,特征X射線的相對(duì)強(qiáng)度,特征X射線的相對(duì)強(qiáng)度決定于電子在各能級(jí)間的躍遷幾率。由于L層電子比M層電子躍入K層的幾率大，所以Kα線比K

33、β線強(qiáng)。因?yàn)長(zhǎng)3子殼層上的電子數(shù)比L2子殼層上的電子數(shù)多1倍，L3子殼層比L2子殼層的電子躍入K層的幾率大，所以Kα1線比Kα2線強(qiáng)。,材料研究方法 x 射線衍射分析,特征X射線的絕對(duì)強(qiáng)度,特征X射線的絕對(duì)強(qiáng)度隨X射線管的電流和電壓的增加而增大。對(duì)K系譜線而言，其絕對(duì)強(qiáng)度與管電流和管電壓有如下近似關(guān)系： Ik =

34、 B?i (V-Vk) n 式中，B為常數(shù)，n也是常數(shù)（n≈1.5），Vk為K系激發(fā)電壓，即把K層電子打飛激發(fā)所需的最低電壓。,材料研究方法 x 射線衍射分析,特征X射線的用途,X射線衍射分析的光源 ；元素分析：每種化學(xué)元素都有其固定不變的特征X射線。利用這一點(diǎn)可以進(jìn)行元素成分分析，這是X射線光譜分析的基本原理。,材料研究方法

35、 x 射線衍射分析,材料研究方法 x 射線衍射分析,特征X射線（小結(jié)）,成因：原子的內(nèi)層電子被激發(fā)造成電子躍遷。特點(diǎn)：由若干條特定波長(zhǎng)的X射線構(gòu)成，波長(zhǎng)不連續(xù)。種類：K系特征X射線——由于K層電子被激發(fā)造成電子躍遷 L系特征X

36、射線——由于L層電子被激發(fā)造成電子躍遷 M系特征X射線——由于M層電子被激發(fā)造成電子躍遷波長(zhǎng)：只與陽(yáng)極材料的原子種類有關(guān)，與外界條件無關(guān) λkα= K(Z-S)-2強(qiáng)度：相對(duì)強(qiáng)度決定于電子在不同能級(jí)間的躍遷幾率； 絕對(duì)強(qiáng)度隨管電流和管電壓的增大而增大。 Ik= Bi(V-Vk)n用途：X射線衍射分析的主要光源；元素成分

37、分析。,材料研究方法 x 射線衍射分析,返回,四． X射線與物質(zhì)的相互作用,當(dāng)X射線照射到物體上時(shí)，會(huì)發(fā)生散射和光電效應(yīng)等現(xiàn)象 。,材料研究方法 x 射線衍射分析,問題,材料研究方法

38、 x 射線衍射分析,X射線與物質(zhì)作用會(huì)產(chǎn)生哪些現(xiàn)象？相干散射與非相干散射各有何特點(diǎn)？何謂光電吸收？伴隨光電吸收會(huì)產(chǎn)生什么現(xiàn)象？什么是熒光X射線?什么是俄歇電子？,（一）散射,當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，部分光子由于與原子內(nèi)的電子碰撞而改變前進(jìn)方向，造成散射。X射線的散射可以分為相干散射和非相干散射。,材料研究方法

39、 x 射線衍射分析,1. 相干散射,當(dāng)X光子與原子內(nèi)的緊束縛電子碰撞時(shí)，X光子僅改變運(yùn)動(dòng)方向，能量沒有損失。這種散射線的波長(zhǎng)與入射線的波長(zhǎng)相同，并具有一定的相位關(guān)系，它們可以互相干涉，形成衍射圖樣，故稱相干散射。X射線衍射分析就是利用這種散射。,材料研究方法 x 射線衍射分析,2. 不相干散射,當(dāng)X光子與自由電子或束縛很弱的電子碰撞時(shí)，

40、不僅運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，而且能量也發(fā)生變化。不相干散射線由于波長(zhǎng)各不相同，因此不會(huì)互相干涉形成衍射線，它們散布于各個(gè)方向，強(qiáng)度一般很低，在衍射分析中只會(huì)形成連續(xù)的背景。 不相干散射隨入射X光的波長(zhǎng)減小而增大，隨被照射物質(zhì)原子序數(shù)的減小而增大。不相干散射對(duì)衍射分析工作會(huì)產(chǎn)生不良的影響。,材料研究方法 x 射線衍射分析,,（

41、二）光電吸收（光電效應(yīng)）,X射線把原子中處于某一能級(jí)的電子打飛，使之脫離原子成為具有一定能量的光電子，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，而它本身則被吸收。這個(gè)過程稱為光電吸收或光電效應(yīng)。,,,,,K,L3,L2,L3,X光子,光電子,材料研究方法 x 射線衍射分析,,,,,,,,,,,,熒 光 X 射 線,伴隨光電吸收會(huì)產(chǎn)生熒光X射線和俄歇電子。因?yàn)楣怆娢?/p>

42、收后，原子處于激發(fā)態(tài)，內(nèi)層出現(xiàn)空位。這時(shí)，外層電子就要往內(nèi)層的空位跳，多余的能量會(huì)以特征X射線的形式釋放出來。這種由X射線激發(fā)出來的X射線，稱為熒光X射線。,材料研究方法 x 射線衍射分析,,,,,,K,L3,L2,L3,X光子,光電子,,,,,,,,,,,,,熒光X射線,俄 歇 電 子,當(dāng)外層電子往內(nèi)層空位躍遷時(shí)，其多余的能量不是以X

43、射線的形式釋放出來，而是傳給原子的外層電子使之脫離原子，變成自由電子。這個(gè)過程稱為俄歇作用。由俄歇作用產(chǎn)生的自由電子稱為俄歇電子。如K系的一個(gè)電子被激發(fā)，L2層的一個(gè)電子越回K層填補(bǔ)空位，多余的能量傳給L3層的電子使之成為自由電子。這個(gè)自由電子就稱為KL2L3俄歇電子。,材料研究方法 x 射線衍射分析,,,,,,K,L3,L2,L3,X光子,

44、光電子,,,,,,,,,,,,,KL2L3俄歇電子,,X射線與物質(zhì)的相互作用（小結(jié)）,散射,{,相干散射：不相干散射：,X光的運(yùn)動(dòng)方向改變，能量和波長(zhǎng)不變，會(huì)相互干涉形成衍射線。,X光的運(yùn)動(dòng)方向改變，能量和波長(zhǎng)也發(fā)生改變，不會(huì)相互干涉形成衍射線。,光電吸收：,當(dāng)X光的波長(zhǎng)足夠短時(shí)， X光子能把原子中處于某能級(jí)上的電子打飛，使之成為光電子，使原子處于激發(fā)態(tài)，而其本身則被吸收。,熒光X射線：,由X射線激發(fā)出來的二次X射線。,俄歇電子（au

45、ger electron）：,由俄歇作用產(chǎn)生的自由電子。,材料研究方法 x 射線衍射分析,返回,五．X射線的吸收及其應(yīng)用,當(dāng)X射線穿過物體的過程中，由于受到散射和光電吸收，強(qiáng)度會(huì)減弱，這種現(xiàn)象稱為X射線的吸收。 反映物質(zhì)對(duì)X光吸收能力的指標(biāo)有線吸收系數(shù)和質(zhì)量吸收系數(shù)。,材料研究方法

46、 x 射線衍射分析,問 題,材料研究方法 x 射線衍射分析,什么是線吸收系數(shù)？什么是質(zhì)量吸收系數(shù)？何謂吸收限？吸收限有什么用？,線吸收系數(shù),當(dāng)X射線穿過物體時(shí)，其強(qiáng)度按指數(shù)規(guī)律下降： 式中，I 和 I0分別為穿過厚度為x的均質(zhì)物體的強(qiáng)度和入射X射線的原

47、始強(qiáng)度。µl為線吸收系數(shù)，µ l =ln(I0/I)。它相當(dāng)于單位厚度的物質(zhì)對(duì)X射線的吸收指數(shù)。,材料研究方法 x 射線衍射分析,質(zhì)量吸收系數(shù),實(shí)驗(yàn)證明，線吸收系數(shù)與吸收體的密度ρ成正比。µ l = µmρ 這里的µm(= µ l /ρ)稱為質(zhì)量吸收系數(shù)，它

48、只與X射線的波長(zhǎng)以及吸收物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān)，與材料的厚度和密度無關(guān)。因此，它可以反映不同元素吸收X射線的能力。,材料研究方法 x 射線衍射分析,吸收限（吸收邊）,對(duì)于一定的元素而言，隨著入射X射線波長(zhǎng)的縮短，質(zhì)量吸收系數(shù)減小，到達(dá)某一波長(zhǎng)值，μm突然增加，然后又逐漸減小。這種情況可以出現(xiàn)數(shù)次，如下圖所示。質(zhì)量吸收系數(shù)突變點(diǎn)的波長(zhǎng)值稱為該元素的

49、吸收限（吸收邊）。,與元素的K系、L系、M系特征X射線相對(duì)應(yīng)，元素的吸收限也有K系（1個(gè)）、L系（3個(gè)）、M系（5個(gè)）吸收限。,材料研究方法 x 射線衍射分析,X射線濾波片,在X射線衍射分析中常常要采用單色X光，因Kα的強(qiáng)度較高，故一般是選擇Kα作光源。但在X射線管發(fā)出的X射線中有Kα?xí)r，必定伴有Kβ和連續(xù)X射線。這對(duì)衍射分析是不利的。必須設(shè)

50、法把Kβ和連續(xù)X射線除去或?qū)⑵錅p弱到最小程度。通常是用濾波片來實(shí)現(xiàn)這一目的。,材料研究方法 x 射線衍射分析,濾 波 原 理,選取合適的材料作濾波片，使濾波片的k吸收限λk正好位于陽(yáng)極材料的kα和kβ之間，用這種材料做成的濾波片就能把陽(yáng)極材料產(chǎn),生的kβ和連續(xù)X射線大部分吸收掉，而kα卻很少被吸收。經(jīng)過濾波片的“過濾”作用，就可得到基本

51、上是單色的X光。,材料研究方法 x 射線衍射分析,濾波片材料的原子序數(shù)一般比陽(yáng)極材料的原子序數(shù)小1或2。例如，銅靶用鎳作濾波片，鈷靶用鐵作濾波片。常用的濾波片數(shù)據(jù)見表1-2,材料研究方法 x 射線衍射分析,返回,第二節(jié)X射線在晶體中的衍射,材料研

52、究方法 x 射線衍射分析,本節(jié)主要內(nèi)容,衍射的概念衍射條件和衍射方向,材料研究方法 x 射線衍射分析,問 題,材料研究方法 x 射線衍射分析,何謂X

53、射線在晶體中的衍射？X射線在非晶體中能產(chǎn)生衍射嗎？,衍射的概念,如果用一束連續(xù)X射線照射一塊晶片，在晶片后面放一張用黑紙包裹著的未感光的照相底片，經(jīng)過一段時(shí)間照射后，將底片定影，我們將會(huì)看到該底片上除了灰蒙蒙的背景和透射光束造成的斑點(diǎn)外，還有一些小斑點(diǎn)。,,2,材料研究方法 x 射線衍射分析,材料研究方法

54、 x 射線衍射分析,當(dāng)X射線照射到一塊晶體上時(shí)，會(huì)產(chǎn)生相干散射和非相干散射。如果是非相干散射，由于散射線的波長(zhǎng)不等，它們不會(huì)產(chǎn)生發(fā)生干涉，不會(huì)相互加強(qiáng)或削弱，散射線的強(qiáng)度很弱，而且在各個(gè)方向都差不多，在照相底片上留下的是一片灰蒙蒙的背景。 相干散射就不同了。因?yàn)橄喔缮⑸渚€的波長(zhǎng)與入射X射線的波長(zhǎng)相同，加上晶體中各個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列是有規(guī)律的，由此產(chǎn)生的衍射線具

55、有固定的相位差，所以，它們可以產(chǎn)生干涉。在某些特定的方向上它們會(huì)疊加增強(qiáng)，形成強(qiáng)度較大散射線。這種散射線我們稱之為衍射線。照相底片上的那些小斑點(diǎn)就是由衍射線造成的。,材料研究方法 x 射線衍射分析,衍射的概念,晶體中各原子對(duì)入射X射線產(chǎn)生的相干散射線可以在某些特定的方向上干涉加強(qiáng)，形成強(qiáng)度較大的X射線，這種現(xiàn)象稱為X射線在晶體中的衍射。由相干

56、散射線疊加形成的強(qiáng)度較大的X射線稱為X射線的衍射線。,材料研究方法 x 射線衍射分析,問 題,材料研究方法 x 射線衍射分析,X射線在晶體中衍射要滿足什么條件？其衍射方向由什么決定？,衍射條件與衍射方向,X射線在晶體中的衍射服從勞埃方程和布拉格

57、定律。也就是說， X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足勞埃方程和布拉格方程，衍射方向服從光學(xué)鏡面反射定律。,材料研究方法 x 射線衍射分析,,,,布拉格方程,光學(xué)鏡面反射定律,X射線在晶體中的衍射遵守布拉格定律,布拉格定律,材料研究方法 x 射線衍射分

58、析,光學(xué)鏡面反射定律,入射線、反射線與反射面的法線共面且在法線兩側(cè)，反射線與反射面的夾角θ2等于入射線與反射面的夾角θ1 。,,,,,,,θ1,θ2,X射線的衍射方向遵守光學(xué)鏡面反射定律。,材料研究方法 x 射線衍射分析,θ1 = θ2,布拉格方程,X射線要產(chǎn)生衍射必須滿足布拉格方程2d sinθ = λ 式中，d 為衍射面的

59、面網(wǎng)間距，θ為入射線與衍射面的夾角， λ為入射線的波長(zhǎng)。 它是英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子于1912年首先推導(dǎo)出來的。 該方程反映了X射線的衍射條件。,材料研究方法 x 射線衍射分析,布拉格公式的推導(dǎo),如圖所示，由AA'兩原子產(chǎn)生的散射線的光程差為δ= QA'Q' – PAP' =

60、SA' + TA' SA' = TA' = dhkl sinθδ = 2dhkl sinθ,材料研究方法 x 射線衍射分析,根據(jù)相干波的干涉原理，光程差必須等于入射線波長(zhǎng)的整數(shù)倍，不同面網(wǎng)上的原子產(chǎn)生的散射線才能干涉加強(qiáng)，所以，產(chǎn)生衍射的條件是：2dhkl sinθ = nλ （n為整數(shù)）

61、 這就是著名的布拉格方程，是X射線晶體學(xué)中最基本的公式。式中的n稱為衍射級(jí)數(shù)。n=1時(shí)產(chǎn)生的衍射為一級(jí)衍射，n=2時(shí)產(chǎn)生的衍射為二級(jí)衍射，余類推。,材料研究方法 x 射線衍射分析,在實(shí)際工作中，為了方便，一般將面網(wǎng)族（hkl）的n級(jí)衍射作為假想的面網(wǎng)族（nh nk nl）的一級(jí)衍射來考慮。 我們把布拉格公式

62、作一點(diǎn)變形，將n移到方程左邊，有(2dhkl/n) sinθ = λ,根據(jù)晶面指數(shù)的定義，可知（nh nk nl）晶面與（hｋl）晶面平行，且面間距 d nh nk nl = d hkl/n 代入上式得 2d nh nk nl sinθ = λ,材料研究方法 x 射線衍射分析,,,指數(shù)（nh nk

63、nl）稱為衍射指數(shù)（晶面指數(shù)與該晶面族的衍射級(jí)數(shù)的乘積）用（HKL）來表示。引入衍射指數(shù)的概念之后，布拉格公式中的衍射級(jí)數(shù)n就可省掉了。實(shí)際上，為了書寫方便往往把式中的衍射指數(shù)也省略了，布拉格公式就簡(jiǎn)化為2dsinθ = λ,材料研究方法 x 射線衍射分析,返回,第三節(jié)X射線衍射分析方法,材料研究方法

64、 x 射線衍射分析,本節(jié)主要內(nèi)容,一. 概述二. 勞埃法三. 粉末衍射儀法,材料研究方法 x 射線衍射分析,一. X射線衍射分析方法概述,X射線的衍射分析方法較多，按研究對(duì)象分，可分為單晶法和多晶法（粉晶法）兩類。按記錄X射線的方式不同，又可分為照相法和衍射儀法兩類，其中照相

65、法又有多種。,材料研究方法 x 射線衍射分析,X射線衍射分析方法概覽,材料研究方法 x 射線衍射分析,二. 勞埃法,用連續(xù)X射線照射固定的單晶，用垂直入射X射線的照相底片來紀(jì)錄衍射花樣。根據(jù)照相底片放置的位置，可以將其分為透射法和反射法。,材料研究

66、方法 x 射線衍射分析,（一）勞埃法的特點(diǎn),1. 分析的樣品是單晶體。對(duì)于透射法來說，厚度0.2-1mm，一般是線吸收系數(shù)的倒數(shù)1/µl（mm），如鋁試樣為1mm，鐵為0.2mm。背射法對(duì)晶體厚度沒有要求。2. 晶體固定不動(dòng)（θ不變）。故又稱固定晶體法。3. 以連續(xù)X射線為光源（λ變化），一般用W、Mo作X射線管的陽(yáng)極材料。4

67、. 用平板狀照相底片來記錄X射線的衍射花樣。,材料研究方法 x 射線衍射分析,（二）勞埃法的實(shí)驗(yàn)裝置,實(shí)驗(yàn)裝置主要包括X射線管、準(zhǔn)直光欄、晶托和照相底片盒。 準(zhǔn)直光欄使入射X射線成為一束細(xì)而近于平行的光束。,晶托上有三根互相垂直的軸和平移裝置，可以把固定在其上面的單晶體調(diào)整到任何方位。一般是使晶體的某一晶軸平行于入射X射線。

68、 照相膠片盒：一般采用平板相盒，照相底片垂直入射線，可以放在晶體的后面，也可以放在晶體之前。,材料研究方法 x 射線衍射分析,（三）勞埃法的工作原理,由X射線管發(fā)出的連續(xù)X射線，穿過準(zhǔn)直光欄的細(xì)孔，成為一束細(xì)而近于平行光束照射到固定在晶托上的晶體，由于晶體中存在著許多不同方向和不同間距的面網(wǎng)，這些面網(wǎng)以不同的角度θ與入射X射

69、線相交，而入射X射線是連續(xù)X射線，其波長(zhǎng)λ是連續(xù)變化的。這樣就必然會(huì)有一些面網(wǎng)滿足布拉格方程而產(chǎn)生衍射。這些衍射線使照相底片感光。將底片沖洗定影后，就會(huì)看到許多由衍射線造成的斑點(diǎn)。這些斑點(diǎn)稱為勞埃斑，有勞埃斑的照片（圖片）稱為勞埃圖。,勞埃圖,材料研究方法 x 射線衍射分析,（四）勞埃圖的特征,勞埃斑的分布規(guī)律在透射勞埃圖上，勞埃斑分布在通