高溫固體吸附劑循環(huán)捕獲燃煤煙氣CO2的實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、作為溫室氣體CO2引發(fā)的環(huán)境問題已經(jīng)成為全球共同面臨的問題,愈來愈引起世界各國(guó)的高度重視。燃煤電站是CO2的主要排放源,捕集和回收燃煤煙氣中的CO2是緩解CO2排放危機(jī)最直接有效的手段。目前,國(guó)內(nèi)外研究者在尋找高效、穩(wěn)定、廉價(jià)吸附劑方面己經(jīng)作了大量工作,其中基于鈣基、硅酸鋰吸附劑的高溫循環(huán)脫除方法,可以避免CO2分離之前的降溫處理,減少CO2捕集分離過程中的能量損失,實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的需求。本文主要針對(duì)鈣基吸附劑循環(huán)效率下降的弱點(diǎn)及硅酸鋰吸

2、附劑制備成本高和吸附活性弱的缺點(diǎn),控制合成特定晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征的吸附劑,系統(tǒng)研究其高溫CO2脫除性能,深入分析碳酸化反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)特性,探索吸附劑結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)規(guī)律和循環(huán)性能之間的內(nèi)在關(guān)系。
　　首先提出高嶺土作為原料合成鈣基吸附劑的新思路,采用N2吸附-脫附、傅里葉變換紅外(FTIR)、X-射線衍射(XRD)、X-射線熒光探針(XRF)和掃描電鏡(SEM)等方法對(duì)吸附劑進(jìn)行表征,并在實(shí)驗(yàn)臺(tái)架上進(jìn)行循環(huán)捕獲CO2的性能測(cè)試。系統(tǒng)研究

3、了兩種典型高嶺土在活化過程中的晶體結(jié)構(gòu)與形貌特性的變化行為,發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對(duì)高嶺土的活性有重要影響,當(dāng)高嶺石完全轉(zhuǎn)變成偏高嶺石時(shí),晶型完全成為無(wú)定形狀態(tài),羥基基本脫除完畢,比表面和孔隙結(jié)構(gòu)最為優(yōu)越,火山灰活性也最強(qiáng),可以為下步合成高性能吸附劑提供最佳原料;醋酸鈣/氧化鈣與偏高嶺土合成的吸附劑捕獲CO2的結(jié)果表明:高嶺土中的SiO2能夠在一定程度改善吸附劑的抗燒結(jié)特性,但最終還會(huì)快速燒結(jié);而通過―酸提取有效獲得高嶺土中的鋁源溶膠-凝膠方法制

4、備的新型高性能鈣基吸附劑,具有好的抗燒結(jié)特性,且氧化鈣與鋁溶膠高溫煅燒形成的惰性支架是維持其高活性的重要因素。研究結(jié)果豐富了鈣基吸附劑的合成方法,并為其他類型CO2材料的設(shè)計(jì)合成提供新的思路;同時(shí)利用我國(guó)廉價(jià)的高嶺土資源合成吸附劑,不僅可以降低制備成本,還能為合理利用高嶺土提供新的探索方向。
　　考慮到部分鈣基前驅(qū)體成本較高,且合成的高性能吸附劑在高CO2濃度下循環(huán)次數(shù)有限的缺點(diǎn),本文采用液態(tài)水活化-煅燒方法對(duì)天然礦石(石灰石、白

5、云石)進(jìn)行改性,以改善其循環(huán)捕獲CO2的性能,降低吸附劑制備成本;水合活化燒結(jié)吸附劑,能恢復(fù)其碳酸化能力,促進(jìn)廢棄吸附劑再利用;根據(jù)測(cè)試效果對(duì)吸附劑進(jìn)行詳細(xì)表征,結(jié)果表明:水合-煅燒石灰石(Limestone-W)具有較小晶體粒徑、較大的比表面和較好的孔隙結(jié)構(gòu),提出并明確這種特殊的結(jié)構(gòu)特征是Limestone-W具有優(yōu)越吸附特性的根本原因;同時(shí)此技術(shù)還可以使燒結(jié)吸附劑恢復(fù)其碳酸化能力,從而使石灰石具有無(wú)限循環(huán)利用的可能。煅燒白云石吸附劑

6、循環(huán)捕獲CO2過程中,碳酸化轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性均明顯高于煅燒石灰石,是由于白云石中的MgO在捕獲過程雖不參與化學(xué)反應(yīng),但卻可以起到原子骨架的作用,減少煅燒過程中吸附劑的燒結(jié);水合-煅燒白云石樣品穩(wěn)定性明顯高于煅燒白云石,但轉(zhuǎn)化率卻明顯降低,可能是由于水合-煅燒產(chǎn)生的納米MgO團(tuán)聚造成的,應(yīng)完善實(shí)驗(yàn)過程,以防止納米MgO的團(tuán)聚,從而使改性白云石具有優(yōu)越捕獲CO2性能。
　　為更好的考察Limestone-W在循環(huán)碳酸化反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)特性

7、,采用熱重分析儀測(cè)試其循環(huán)特性并根據(jù)Jander方程分別擬合碳酸化反應(yīng)的不同階段,得到各個(gè)階段的反應(yīng)速率常數(shù),發(fā)現(xiàn)CaO捕獲CO2的過程主要是由較慢的擴(kuò)散反應(yīng)控制,在化學(xué)反應(yīng)階段,Limestone-W的反應(yīng)速率較快;結(jié)合不同前驅(qū)體/氧化鈣的形貌特征、晶體結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)微觀動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行驗(yàn)證,即與醋酸鈣和葡萄糖酸鈣前驅(qū)體/氧化鈣相比,Limestone-W晶體粒徑最小、比表面最大及孔隙較為發(fā)達(dá),因此Limestone-W反應(yīng)速率較快、

8、轉(zhuǎn)化率最高、最為穩(wěn)定;最后利用半經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)測(cè)循環(huán)過程中碳酸化轉(zhuǎn)化率,發(fā)現(xiàn)Limestone-W循環(huán)穩(wěn)定性最強(qiáng),100次循環(huán)后仍具有35％以上轉(zhuǎn)化效率,說明水合-煅燒技術(shù)可以形成一種有潛力的新型CaO吸附劑,對(duì)工業(yè)應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。
　　針對(duì)硅酸鋰吸附劑制備成本高和吸附活性弱的問題,探索利用廉價(jià)廢棄物(高嶺土、飛灰及稻殼灰)合成高性能硅酸鋰的方法,篩選出具有高吸附容量、快反應(yīng)速率及高穩(wěn)定性的吸附劑,在模擬煙氣條件下對(duì)其進(jìn)行動(dòng)態(tài)

9、吸附/脫附研究,并結(jié)合多種分析表征手段對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用脫鋁高嶺土合成硅酸鋰吸附劑時(shí),吸附劑捕獲容量和反應(yīng)速率都有較大提升,并且該吸附劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性;通過適量K摻雜飛灰-硅酸鋰材料能夠在一定程度上改善樣品脫除CO2的性能,摻雜材料具有較快的反應(yīng)速度和較好的捕獲容量,且15次循環(huán)后,材料活性衰減很小;高嶺土及飛灰中的Al2O3存在會(huì)形成惰性LiAlO2,導(dǎo)致吸附劑捕獲容量下降,為了解決這個(gè)問題,進(jìn)而利用稻殼灰作為硅源制備出

10、具有高Li4SiO4含量的稻殼灰-硅酸鋰材料;CO2捕獲實(shí)驗(yàn)表明稻殼灰中堿金屬的存在抑制了硅酸鋰顆粒粒徑的增大,并使其具有較高比表面和孔隙,模擬數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明正是堿金屬的存在降低快速反應(yīng)階段和擴(kuò)散階段的活化能,因而其捕獲CO2性能優(yōu)越,而且材料的循環(huán)性能較好;稻殼灰的制備溫度對(duì)合成稻殼灰-硅酸鋰材料有重要影響,在較高煅燒溫度下,稻殼灰中SiO2主要以晶型石英為主,其合成的吸附劑捕獲CO2性能較好,說明實(shí)際電廠的稻殼灰(較高煅燒溫度)更適