第二章

1、第二章 化學反應的一般原理,2.1 基本概念和術語2.2 熱化學2.3 化學反應的方向2.4 化學平衡及其移動2.5 化學反應速率2.6 化學反應條件的優(yōu)化,學 習 要 點,1、理解反應進度?、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數的概念；2、掌握熱與功的概念和計算，掌握熱力學第一定律的概念；3、掌握Qp、?U、?rHm、?rH?m、?fH?m、?rSm、?rS?m、S?m、?rGm、?rG?m、?fG?m

2、的概念及有關計算和應用；掌握標準平衡常數的概念及表達式的書寫；掌握與的關系及有關計算；4、掌握標準平衡常數K?的概念及表達式的書寫；掌握?rG?m與K?的關系及有關計算；5、了解反應速率、基元反應、反應級數的概念；理解活化分子、活化能、催倫劑的概念；了解影響反應速率的因素及其應用。,,,,,,,,,前 言,化學反應中常涉及到的兩個問題:,(1)化學反應進行的方向、程度以及反應過程中的能量變化關系,(2)化學反應進行的快慢即化學反

3、應的速率問題,,,可能性,現實性,,,化學熱力學,化學動力學,,,,,化學熱力學,,化學動力學,,化學熱力學初步,化學反應速率,化學反應平衡,,,2.1 基本概念和術語,1.化學反應進度,2.系統(tǒng)和環(huán)境,3.狀態(tài)和狀態(tài)函數,4.過程與途徑,5.熱和功,6.熱力學能,7.熱力學第一定律,2.2.1 化學反應進度,0 =,? B為物質B的化學計量數，其量綱為一，反應物的化學計量數為負值，而生成物的化學計量數為正值。,例 反應 1

4、/2N2 + 3/2H2 = NH3 化學計量數? B分別為： ?(NH3) = 1 ，?(N2)= ?1/2， ?(H2) = -3/2,1.化學反應計量方程式,對任一已配平的化學反應方程式,2.化學反應進度?,定義式為 d? = ?B?1dnB 或 dnB = ?Bd? nB為物質B的物質的量，?B是物質B的計量系數,積分式

5、 ? = ?B?1?nB 即 ?nB = ?B?,反應進度? = 1mol的物理意義是什么?,化學反應進度? ([ksai])是表示化學反應進行的程度的一個物理量，單位為mol。,例 對任一化學反應，其反應為a A + b B ? g G + d D 若發(fā)生了1mol反應進度的反應，則 ? = ?A?1?nA = ?B?1?nB = ?G?1?nG = ?D?

6、1?nD = 1mol 指在每消耗掉amol物質A的同時，也消耗掉bmol物質B，并生成gmol物質G 和dmol物質D。,1. 反應進度與化學反應計量方程式的寫法有關，必須指明具體 的化學反應方程式。2. 反應進度可選擇任一反應物或生成物來表示，值均相同,即 反應進度與物質B的選擇無關。,注意:,例 N2 + 3H2 ? 2NH3 當?n(NH3) = 1mol時，

7、 ? = ?n(NH3)/?(NH3) = 1mol/2 = 0.5mol， 而此時?n(N2) = 0.5mol， ? = ?n(NH3)/?(NH3) = 0.5mol/1 = 0.5mol， 同理?n(H2) = 1.5， ? = ?n(NH3)/?(NH3) = 1.5mol/3 = 0.5mol， 說明不管用哪個

8、物質表示反應進度都一樣!!,2.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境,熱力學中把人們所研究的對象稱為系統(tǒng)；而把系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關的其它物質和空間稱為環(huán)境。系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據能量與物質的交換情況，分為三類：,(3) 隔離系統(tǒng)：也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物 質交換也無能量交換。,(1) 敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質和能量的交換；,(2) 封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換但無物質交換；,2.1.3 狀態(tài)和狀

9、態(tài)函數,由一系列表征系統(tǒng)性質的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)。藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數。,狀態(tài)函數具有以下性質：(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數一定； 狀態(tài)變則狀態(tài)函數隨之改變。 (2)狀態(tài)函數變化只與系統(tǒng)的終始態(tài) 有關，而與變化的具體途徑無關。,從以上可知 Q和W并不是狀態(tài)函數,,P V n T均為狀態(tài)函數,2.1.4 過程與途徑,,當系統(tǒng)發(fā)

10、生一個任意的變化時，我們說系統(tǒng)經歷了一個過程，系統(tǒng)狀態(tài)變化的不同條件,我們稱之為不同的途徑.,三種過程： 恒壓過程、恒溫過程和恒容過程。,恒溫過程,恒容過程,恒壓過程,系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。,,狀態(tài)函數的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無關,熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。,2.1.5 功和熱,熱 系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形

11、式稱為熱，用Q來表示,功 系統(tǒng)懷環(huán)境之間無物質交換時,除熱以外的其他各種能量交換形式稱為功，用W來表示,熱力學中對W和Q的符號的規(guī)定如下：,(1) 系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值（Q>0，系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值（Q<0，系統(tǒng)能量下降）,(2) 環(huán)境對系統(tǒng)做功，功取正值（W>0，系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)對環(huán)境做功，功取負值（W<0，系統(tǒng)能量降低）,2.1.6 熱力學能與熱力學第一定律,

12、熱力學能 即內能，它是系統(tǒng)內部各種形式能量的總和，用符號U表示，單位J或kJ ，包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉動能、振動能、電子運動和原子核內的能量以及系統(tǒng)內部分子與分子間的相互作用的位能等。,在實際化學過程中，U的絕對值不可能得到!!!!!,在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉化，但不會憑空產生，也不會自行消失。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學能的改變值?U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。,熱力學第一定律：,?U – (Q +

13、W) = 0 或 ?U = Q + W,解：由熱力學第一定律 ?U（系統(tǒng)）= Q + W = 100 kJ + (?50 kJ ) = 50 kJ ?U（環(huán)境）=

14、Q + W = (?100 kJ) + 50 kJ) = ?50 kJ系統(tǒng)凈增了50 kJ的熱力學能，而環(huán)境減少了50 kJ的熱力學能，系統(tǒng)與環(huán)境的總和保持能量守恒。 即 ?U（系統(tǒng)）+ ?U（環(huán)境）= 0,例 某過程中，系統(tǒng)

15、從環(huán)境吸收100 kJ的熱，對環(huán)境做功50 kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學能變和環(huán)境的熱力學能變。,2.2 熱化學,化學反應過程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學就是把熱力學理論與方法應用于化學反應中，計算與研究化學反應的熱量及變化規(guī)律的學科。,2.2.1 化學反應熱效應,化學反應熱效應產生的原因：,對于一個化學反應，可將反應物看成體系的始態(tài)，生成物看成體系的終態(tài)，由于各種物質熱力學能不同，當反應發(fā)生后，生成物的總熱力學能與反應物的總熱

16、力學能就不相等，這種熱力學能變化在反應過程中就以熱和功的形式表現出來。,,反應熱效應,系統(tǒng)發(fā)生化學反應時，在只做體積功不做非體積功的等溫過程中吸收和放出的熱量。,化學反應通常在恒容或恒壓條件下進行，因此化學反應熱效應分為恒容反應熱和恒壓反應熱。,1 恒容反應熱,在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應是恒容且不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應熱。以符號“QV”來表示。,恒容反應熱定義,彈式量熱器,說明 恒容過程中

17、系統(tǒng)的熱量變化全部用來 改變系統(tǒng)的熱力學內能,2. 恒壓反應熱,在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應是恒壓且只做體積功不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應熱，其量符號為“Qp”,由熱力學第一定律得：?U = Qp ? p?V,Qp = ?U + p?V,= ?U + (p2V2 ? p1V1),= (U2 + p2V2) ? (U1 + p1V1),定義 H = U + pV

18、 Qp = H2 ?H1 =?H,,說明： 恒溫恒壓下只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱 量全部用于增加系統(tǒng)的焓。 即 Qp = ?H,熱力學中將H稱為焓，它具有能量的量綱，無明確的物理意義。它是狀態(tài)函數，其絕對值也無法確定。,1. 當反應物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應的p?V值很小， 可忽略不計，故?H? ?U 。2. 對有氣體參加或生成的化學反應，p

19、?V值較大，假設為理想 氣體，?H = ?U +?n(g)RT 其中 ?n(g) = ?? 即 ?n(g) = 生成物氣體的物質的量 ? 反應物氣體的物質的量,?U和?H 的關系(Qp和QV),由 ?U = Qp ? p?V 和 Qp = ?H 得 ?U = ?H ? p?V,,,,例： 在298.15K和100

20、kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應的?H和?U。(反應為： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ),解： 該反應在恒溫恒壓下進行，所以 ?H = Qp = ?1367 kJ?U = ?H ? ?n (g)RT = (?1367)kJ ? (?1)mol ? 8.314 ? 10?3kJ?mol?1?K?1 ? 298.15 K = ?1

21、364 kJ可見即使在有氣體參加的反應中，p?V(即?n(g)RT)與?H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認為：?H在數值上近似等于?U，在缺少?U的數據的情況下可用?H的數值近似。,例 450g水蒸汽在101.3kPa和373.15K下凝結成水,已知水的蒸發(fā)熱為2.26kJ?g-1,試計算此過程的W,Q, ?H和?U.,2.2.2 蓋斯定律,1840，俄國化學家 蓋斯,在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學

22、反應，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學反應的熱效應總是相同的，即化學反應熱效應只與始、終狀態(tài)有關而與具體途徑無關。,根據蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準確測定或不能直接測定的反應熱。,C(s)＋O2? CO2(g) ?H1(2) C(s)＋1/2O2? CO(g) ?H2(3) CO(g)＋1/2O2? CO2(g) ?H3,C(s)＋O2,CO2(g),C

23、O(g)＋1/2O2,,,,,,?H1 I,?H2 II,III ?H3,?H1= ?H2 + ?H3,(1) C(s) + O2(g) ? CO2(g) ?H1?) (2 ) C(s) +1/2O2(g) ? CO(g) ?H2 (3) CO(g) + 1/2O2(g) ? CO2(g) ?H3 = ?H1 ? ?H2,,,必須注意，在

24、利用化學反應方程式之間的代數關系進行運算，把相同項消去時，不僅物質種類必須相同，而且狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力等）也要相同，否則不能相消。,,2.2.3 標準摩爾反應焓變,1.摩爾反應焓變? rHm,? rHm,reaction,反應進度?=1mol,,,對于給定的化學反應,反應進度為1mol時的反應熱,2.物質的標準態(tài),標準狀態(tài)是在溫度T及標準壓力p?(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)。右上標“?”表示標準態(tài)；,熱力學中的標準態(tài)：,（

25、1）.純理想氣體物質的標準態(tài)是該氣體處于標準壓力p0下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標準態(tài)是該氣體組分的分壓為p?時的狀態(tài)；,（2）.純液體（或純固體）物質的標準態(tài)就是標準壓力p?下的純液體（或純固體）。,（3）.溶液中溶質的標準態(tài)是指標準壓力p?下溶質的濃度為1mol.l-1時的理想溶液。,必須注意!!!!!!! 在標準態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力p?，并沒有規(guī)定溫度,3.標準摩爾反應焓變?rH?m,化學反應中，任何物

26、質均處于溫度T時的標準狀態(tài)下，該反應的摩爾反應焓變稱為標準摩爾反應焓變，以? r H?m(B,T )表示，T為熱力學溫度。,4.熱化學反應方程式,1.正確書寫出化學反應計量方程式。同一反應，不同的化學計量方程式，其反應熱的數值不同,,表明化學反應與反應熱關系的化學反應方程式叫熱化學反應方程式。,C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g) ?rH?m＝－393.509kJmol－１1/2C(石墨)＋1/2

27、O2(g)＝1/2CO2(g) ?rH?m＝－1/2?393.509kJmol－１,3.應注明反應溫度，如果在298.15K，通常可以省略不寫。,C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g) ?rH ? m＝－393.509kJmol－１C(金剛石)＋O2(g)＝CO2(g) ?rH ? m＝－395.404kJmol－１,2.應注明參與反應的諸物質的聚集狀態(tài)，以g、l、s表示氣、

28、液、固態(tài)。聚集狀態(tài)不同化學熱效應不同.,2.2.4 標準摩爾生成焓?fH?m,定義： 在溫度Ｔ及標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1mol物質Ｂ的標準摩爾反應焓變即為物質Ｂ在Ｔ溫度下的標準摩爾生成焓，用? fH?m，單位為kJ? mol－１。,穩(wěn)定單質的標準生成焓為零。碳為石墨，硫為斜方硫，磷為紅磷等。,如：C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g) ? rH?m＝－393.509kJ? mol－１ 則CO2(g) 的? fH?

29、m＝－393.509 kJ? mol－１,H2(g,298.15k,p?) +O2(g,298.15k,p?) ? H2O(l,298.15k,p?) ? f H?m(H2O，l) = ?285.830kJ?mol?1,水合離子標準摩爾生成焓 標準態(tài)下由最穩(wěn)定純態(tài)單質溶于大量水形成無限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標準摩爾反應焓變。符號為? f H?m(B,?,aq,298,15K)。,規(guī)定氫離

30、子為參考狀態(tài)，298.15K時由單質H2(g)生成1mol的水合氫離子的標準摩爾生成焓為零 1/2H2(g) + aq ? H+(aq) + e? ?f H?m (H+,?,aq,298,15K) = 0kJ?mol?1其他離子與之比較，便可得到它們的水合離子的標準摩爾生成焓。,例：指出下列物質中哪些物質的? fH?m?0。(a) Fe(s) (b) O(g) （c） C(石墨） (d)

31、 Ne (e) Cl2(g),答：(b)和(c),例：下列反應中哪個反應的? rH?m代表AgCl(s)的? fH?m(a)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)＝ AgCl(s)(b) Ag(s)＋1/2Cl2(g)＝ AgCl(s)(c) AgCl(s) ＝Ag(s)＋1/2Cl2(g)(d) Ag(s)＋AuCl(aq)＝ Au(s)＋AgCl(s),答：(b),2.2.5 標準摩爾燃燒焓,定 義：,在標準態(tài)下1mol

32、物質完全燃燒（或完全氧化）生成標準態(tài)的產物的反應熱效應為該物質的標準摩爾燃燒焓。? cH?m, 單位為kJmol－１。,注 意：,完全燃燒（或完全氧化）是指反應物中的C變?yōu)镃O2(g)，H變?yōu)镠2O(g)，S變?yōu)镾O2(g)，N變?yōu)镹2(g)，Cl2(g)變?yōu)镠Cl(aq),2.2.6 標準摩爾反應焓變的計算,溫度T、標準態(tài)下的反應物,溫度T、標準態(tài)下的生物,溫度T、標準態(tài)下參加反應的有關穩(wěn)定單質,,?rH?m I,?rH

33、? m II,?rH? m III,,,,,?rH?m(I)＋ ?rH?m(II)＝ ?rH?m(III),?rH?m(I)＝ ?rH?m(III)－ ?rH?m(II),,?rH?m(I)= ?fH?m(生成物) – ?fH?m(反應物),溫度T、標準態(tài)下的反應物,溫度T、標準態(tài)下的生物,溫度T、標準態(tài)下有關完全燃燒產物,,?rH?m I,?rH?m II,?rH?m III,?

34、rH?m(I)＋ ?rH?m(III)＝ ?rH?m(II),?rH?m(I)＝ ?rH?m(II)－ ?rH?m(III),,,,,,?rH?m(I)＝ ?反?fH0m(生成物),解：?r H?m = ?B?fH?m(B) = 2?fH?m(CO2,g) +3?fH?m(H2O,g) ?3?fH?m(O2,g) ??fH?m

35、(C2H5OH,l) = 2 (?393.51kJ?mol?1) + 3 (?241.82kJ?mol?1) ? 3 ? 0kJ?mol?1 ? (?277.69kJ?mol?1) = ?1234.79kJ?mol?1反應焓變?rH? = ? ?rH?m = 2 mol×

36、(?1234.79 kJ?mol?1) = ?2469.58kJ,例2-4 92g C2H5OH(l)于恒定298.15K、100kPa條件下與理論量的O2(g)進行下列反應C2H5OH(l) + 3O2(g) ? 2CO2(g) + 3H2O(g)求這一過程的反應焓變。,解：燃燒反應為 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) ?cH?m=

37、?1560kJ?mol?1 ?r H?m = ?cH?m(C2C6 ,g) = ?B?fH?m(B) =2?fH?m(CO2,g)+3?fH?m(H2O,l)? ?fH?m(C2H6 ,g) ?fH?m(C2H6 ,g) = 2?fH?m(CO2,g)+3?fH?m(H2O,

38、l) ? ?c H?m(C2C6 ,g) = [2 ? (?393.5)+3 ? (?285.8) ? (?1560 )]kJ?mol?1 = ?84.4kJ?mol?1,例2-5 已知乙烷的標準摩爾燃燒焓為 ?1560kJ?mol?1，計算乙烷的標準摩爾生成焓。,,,,,,2

39、.3 化學反應的方向,,化學反應的方向,,朝著能量降低的方向,,(1) 3Fe (s) + 2O2(g) ? Fe3O4(s) ； ? rH?m = ?1118.4kJ?mol?1 自發(fā),(2) HCl(g) + NH3(g) ? NH4Cl(s)； ? rH?m = ?176.0kJ?mol?1 自發(fā),,(3) CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g)； ? rH?m = 178.

40、5kJ?mol?1 自發(fā),,,why,2.3.1 熵,混亂度的大小在熱力學中用一個新的熱力學狀態(tài)函數熵來量度的，量符號為S，單位為J?mol?1?K?1。,熱力學第三定律指出：純物質完美晶體的熵值，0K時為零，即S*(0K) = 0 ，?rSm(B) = Sm(B,T )－S*m(B,0K) = Sm(B,T)最穩(wěn)定單質的標準摩爾熵S?m(B)并不等于零。,,1.熵的概念,2.標準摩爾反應熵變? r S?m(T ),熵是狀態(tài)

41、函數，對任一反應其標準摩爾反應熵變?yōu)?? r S?m = ?BS?m(B),例2-6 計算298.15K 、標準狀態(tài)下反應CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g)的標準摩爾反應熵?r S?m。解： ?r S?m =?BS?m(B)= 1? S?m(CaO,s) + 1? S?m(CO2,g) + (?1) S?m(CaCO3,s)= [39.75 + 213.7 ? 92.9] J?

42、mol?1?K?1= 160.5 J?mol?1?K?1,,2.3.2 化學反應方向的判據,熱力學定義： G = H – T?S ?G = G2 ? G1 = ?H ? T?S ?G 0 不能自發(fā)進行

43、 (其逆過程是自發(fā)的),1878美國吉布斯（Gibbs） 對于一個恒溫恒壓下，非體積功等于零的過程，該過程如果是自發(fā)的，則過程的焓、熵和溫度三者的關系為： ?H ? T?S < 0,2.3.3 標準摩爾生成吉布斯函數?fG?m與標準摩爾反應吉布斯函數變

44、?rG?m,溫度T時，在標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成物質B的反應其反應進度為1mol時的標準摩爾反應吉布斯函數變?rG?m，稱為該物質B的標準摩爾生成吉布斯函數，符號為fG?m(B,T)，單位為kJ?mol?1。熱力學規(guī)定，在標準狀態(tài)下所有指定單質的標準摩爾生成吉布斯函數?fG?m(B) = 0 kJ?mol?1。,例2-7 計算反應 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 在298.15K時的標準摩爾反應吉布斯函數變?rG?

45、m，并判斷此時反應的方向。,,對于某化學反應 ? r G?m = ? B? fG?m (B) ? r G?m = ? r H ?m ? T? r S ?m,解： ?rG?m= ? B ?fG?m(B) = [ 2 ? 51.31 – 2 ? 86.55 ]kJ?mol?1

46、 = –70.48 kJ?mol ?1 所以此時反應正向進行。,,,解： ? r H?m= ? B ?fH?m (B) = [(?1044.44) + (?394.359) + (?228.572) ? 2 ? (–851.00)]kJ?mol?1= 34.63 kJ?mol?1?rS?m = ? BS ?m(B)={

47、134.98 + 213.74 + 188.825 ?2 ?101.7 }J?mol?1?K?1= 334.15 J?mol?1?K?134.63?103 J?mol?1?T ? 334.15 J?mol?1?K?1 = 103.6 K 所以NaHCO3(s)的最低分解溫度為103.6K。,例2-8 估算反應2NaHCO3(s) ? Na2CO3(s) +CO2(g) + H2O(g)在標準狀態(tài)下的最低分解溫度。,,,2.4

48、化學平衡及其移動2.4.1 可逆反應與化學平衡,同時可向正逆兩個方向進行的化學反應稱為可逆反應，并把從左向右進行的反應稱作正反應；從右向左進行的反應則稱作逆反應。,例如在四個密閉容器中分別加入不同數量的H2(g)、I2(g) 和HI(g)，發(fā)生如下反應：H2(g) + I2(g) 2HI(g)加熱到427℃，恒溫,可逆反應,(3) 在一定溫度下化學平衡一旦建立，平衡常數則一定。,化學平衡具有以下特征：,(1) 化學平衡是一個動態(tài)

49、平衡,反應系統(tǒng)達到平衡時，表面上反應已經停止，實際上正逆反應正以相同的速度進行。,(2) 化學平衡是相對的，同時也是有條件的。條件發(fā)生了變化,原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡。,2.4.2 平衡常數 1.實驗平衡常數,在一定溫度下，對任何可逆反應，達到平衡時以化學反應方程式中化學計量數為冪指數的反應方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數,叫實驗平衡常數（或經驗平衡常數）,例如 N2(g) + 3H2(g) 2

50、NH3(g) Kp = p2(NH3)?p?1(N2)?p?3(H2),平衡常數,經驗平衡常數的單位不能確定,它的大小說明平衡時反應進行的程度!!!!!,2.標準平衡常數①K?,,標準平衡常數,有關組分的濃度(或分壓)都必須用相對濃度(或相對分壓)來表示，即反應方程式中各物種的濃度(或分壓)均須分別除以其標準態(tài)的量，即除以c? (1 mol?L?1)或p? (100 kPa),標準平衡常數是量綱為一的量。,例如 M

51、nO2(s) + 2Cl?(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K? =,平衡常數K? 與化學反應計量方程式有關； N2 + 3H2 2NH3 K?1= (p(NH3)/p?)2?(p(H2)/p?)?3?(p(N

52、2)/p?)?1 1/2N2 +3/2H2 NH3 K?2= (p(NH3)/p?)1?(p(H2)/p?)?3/2?(p(N2)/p?)?1/2 1/3N2 + H2 2/3NH3 K?3= (p(NH3)/p?)2/3?(p(H2)/p?)?1?(p(N2)/p?)?1/3 顯然K?

53、1 = (K?2)2 = (K?3)3,例 將N2(g)和H2(g)以1?3體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應達到平衡，產生12.5%的NH3(g)（體積比），求該反應的標準平衡常數K?？,解： 合成氨反應為 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)因起始N2(g)?H2(g)的體積比為1?3，從反應方程式可知N2(g)?H2(g)平衡時的體積比仍為1?3。由分壓定律可求得各組

54、分的平衡分壓：p(N2) = (1/4) ? (1? 0.125) ? 5000 kPa = 1093.75kPap(H2) = (3/4) ? (1? 0.125) ? 5000 kPa = 3281.25kPap(NH3) = 0.125 ? 5000 kPa = 625kPaK? = [p(NH3)/p?]2?[p(H2)/p?]?3?[p(N2)/p?]?1= (625/100)2?(3281.25/100) ?3?(

55、1093.75/100) ?1= 1.01?10?4,3.多重平衡規(guī)則,一個給定化學反應計量方程式的平衡常數，無論反應分幾步完成，其平衡常數表達式完全相同，也就是說當某總反應為若干個分步反應之和（或之差）時，則總反應的平衡常數為這若干個分步反應平衡常數的乘積（或商）.,2NH3(aq) + 2H2O(l) 2NH4+(aq) + 2OH?(aq) (a)CO2(g) + H2O(l)

56、H2CO3(aq) (b)H2CO3(aq) CO32?(aq) + 2H+(aq) (c)+) 2H+(aq) + 2OH?(aq) 2H2O(l) (a)CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(aq) + CO32?(aq),

57、2NH3(aq) + 2H2O(l) 2NH4+(aq) + 2OH?(aq) (a)CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) (b)H2CO3(aq) CO32?(aq) + 2H+(aq) (c)+) 2H+(aq) + 2OH?(aq) 2H2O(l)

58、 (a)CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(aq) + CO32?(aq),,K?1,=Ka??Kb??Kc??Kd?,例2-10 已知下列反應在1123 K時的標準平衡常數(1) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)；K?1 = 1.3 ? 1014(2) CO(g) + Cl2(g) CO

59、Cl2(g)； K?2 = 6.0 ? 10?3計算反應：(3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 在1123 K時的K?值。,解： 2 ? CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) +） C(石墨) + CO2(g) 2CO(g) (4) C(石墨) + CO2(g)

60、+ 2Cl2(g) 2COCl2(g)由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根據多重平衡規(guī)則：K?4= (K?2)2 ? K?1而(3)式是(4)式的逆反應，則： K?3 = 1/K?4 = 1/ [(K?2)2?K?1] = 1/ [(6.0 ? 1

61、0?3)2 ? 1.3 ? 1014] = 2.1 ? 10?10,,,2.4.3 平衡常數與化學反應的程度,? =,? 100%,例2-11 在容積為10.00升的容器中裝有等物質的量的PCl3(g)和Cl2(g) 。已知在523K發(fā)生以下反應： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)達平衡時，p(PCl5)

62、= 100kPa，K? = 0.57。求：（1）開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質的量；（2）Cl2(g)的平衡轉化率。,,,2.4.4 平衡常數與摩爾吉布斯函數變 1.平衡常數與標準摩爾吉布斯函數變,在恒溫恒壓、非體積功為零的條件下：? r G m 0 反應逆向進行,熱力學研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的 ? rGm與標準態(tài) ? rG?m有如下關系： ? r Gm

63、 = ? r G?m + RT ln /p?) 式中 /p?) 與標準平衡常數表達式中相同，稱為化學反應的反應商，簡稱反應商，用Q表示。,,,,,,,,,,,,,,,,4.勒夏特列原理 1907年，勒夏特列定性得出平衡移動的普遍原理 即任何一個處于化學平衡的系統(tǒng)，當某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動。平衡移動的方

64、向總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向。,2.5 化學反應速率,2.5.1 化學反應速率的概念,炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應 快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成 慢,對于任一化學反應反應速率定義為,,,,反應速率為反應進度隨時間的變化率,反應物或產物濃度隨時間的變化曲線,實驗測定反應速率，是測定各不同時刻t時某組分A或D的濃度c（A）或c（D） 后從c?t 曲線上求得時刻t時

65、的斜率而得到的。,2.5.2 化學反應速率方程式,1.反應歷程與基元反應,反應歷程 反應物轉變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟,如 H2(g) + Cl2(g) ? 2HCl(g)(1) Cl2(g) + M ? 2Cl(g) + M(2) Cl(g) + H2(g) ? HCl(g) + H(g)(3) H(g) + Cl2(g) ? HCl(g) + Cl(g)(4) Cl(g) + Cl(g) + M

66、 ? Cl2(g) + M,基元反應 反應物分子(或離子、原子及自由基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產物的反應,對恒容反應，體積值不變，所以反應速率(基于濃度的速率)的定義為：,,,即單位時間單位體積內的反應進度，單位為mol?L?1?s-1,N2 + 3H2 2NH3v = (1/?1)(dc(N2)/dt) = (1/?3)(dc(H2)/dt) = (1/2)(dc(NH3)/dt),反應速率與

67、物質B的選擇無關 ,與計量方程式的書寫有關,(1) SO2Cl2 ? SO2 + Cl2 單分子反應(2) 2NO2 ? 2NO + O2 雙分子反應 NO2 + CO ? NO + 2CO2 雙分子反應 實驗證明以上三個反應均為一步碰撞完成的,均為基元反應.,2.基元反應的速率方程,質量作用定律 在一定溫度下，化學反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比，

68、濃度的冪次為基元反應方程式中相應組分的化學計量數。,設某基元反應為 aA + bB + ?? gG + dD + ?則 v = k caA cbB? 稱基元反應的速率方程式,3.反應級數,速率方程式中各濃度項的冪次a,b,?分別稱為反應組分A,B,?的級數。該反應總的反應級數（reaction order）n則是各反應組分A,B,?的級數之和，即n = a + b+ ?

69、 n = 0 時稱為零級反應， n = 1時稱為一級反應， n = 2時稱為二級反應，余類推。 對于基元反應，反應級數與它們的化學計量數是一致的。而對于非基元反應，速率方程式中的級數一般不等于（a+b+ ?）。例如，在800℃，一氧化氮和氫氣的反應 2NO + 2H2 ? N2+ 2H2O根據實驗結果 v = kc2(NO)c(H2) ，而不是