nacl-kcl-naf-fe3o4熔鹽體系初晶溫度的研究

1、NaClKClNaFFe3O4熔鹽體系初晶溫度的研究熔鹽體系初晶溫度的研究張立生，李慧，張漢鑫，梁精龍（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室，河北唐山063210）摘要摘要：采用差熱分析法研究NaClKClNaFFe3O4熔鹽體系的初晶溫度，分析了Fe3O4及NaF含量對NaClKClNaFFe3O4熔鹽體系初晶溫度的影響，并對熔鹽進行X射線衍射分析及熱力學(xué)分析。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4在體系中為物理溶解，在XNaCl:

2、XKCl:XNaF=3:3:4時，當(dāng)XFe3O4﹤30%，體系初晶溫度隨Fe3O4含量增加而降低；組元NaF的摩爾含量增高，NaClKClNaFFe3O4體系的初晶溫度隨之增高。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：初晶溫度；熔鹽；差熱分析；Fe3O4中圖分類號：中圖分類號：TF111.522文獻標(biāo)志碼：文獻標(biāo)志碼：A文章編號：文章編號：10077545（2018）06000000StudyonPrimaryCrystallizationTemperature

3、ofNaClKClNaFFe3O4MoltenSaltZHANGLishengLIHuiZHANGHanxinLIANGJinglong(KeyLabatyofMinistryofEducationfModernMetallurgyTechnologyCollegeofMetallurgyEnergyNthChinaUniversityofScienceTechnologyTangshan063210HebeiChina)Abstrac

4、t：PrimarycrystallizationtemperatureofNaClKClNaFFe3O4moltensaltsystemwasstudiedbydifferentialthermalanalysis.EffectofcontentofFe3O4NaFonliquidustemperatureofNaClKClNaFFe3O4moltensaltsystemwasinvestigated.XRDthermodynamica

5、nalysisofmoltensaltwerecarriedout.TheresultsshowthatFe3O4isphysicallydissolvedinmoltensaltsystem.InXNaCl︰XKCl︰XNaF=3︰3︰4whenXFe3O4﹤30%liquidustemperatureofthesystemswithincreaseofFe3O4content.LiquidustemperatureofNaClKCl

6、NaFFe3O4moltensaltsystemriseswithincreaseofNaFmolarcontent.Keywds：primarycrystallizationtemperaturemoltensaltdifferentialthermalanalysisFe3O4近年來，以熔融狀態(tài)下的鹽類為電解液的研究受到人們的廣泛關(guān)注[1]。水溶液的電解精煉是目前制備高純鐵的主要方法。但是在水溶液電沉積制備純鐵過程中Fe3容易形成膠

7、狀物，在制備過程中需要將其進行隔離。熔鹽電解具有流程短、提純效率高、提純效果好等特點，利用熔鹽體系對鐵進行電解精煉，有效避免了水溶液所帶來的問題。熔鹽法提純金屬在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，目前，工業(yè)上電解鋁采用的主要是以冰晶石為溶劑的熔鹽電解法。電解質(zhì)開始結(jié)晶時的溫度稱為初晶溫度[2]。初晶溫度是熔鹽特性研究中的一種重要物理參數(shù)，初晶溫度會對電解質(zhì)中電解液的流動特性、金屬的提取率以及電解溫度產(chǎn)生影響[3]，所以對熔鹽初晶溫度的研究是有必要

8、的。本文采用步冷曲線法和差熱分析法[4]研究NaClKClNaFFe3O4熔鹽體系的初晶溫度。1試驗試驗1.1試驗原料試驗原料試驗所用NaCl、KCl、NaF、Fe3O4均為分析純試劑。試劑經(jīng)DZF6020型真空干燥箱在200℃烘干10h，冷卻后研磨放于干燥皿中備用。1.2試驗過程試驗過程利用HCT型熱分析儀對試樣進行差熱分析。按照試驗方案配置好各試樣，研磨均勻后，取30mg分別放入高純石墨坩堝中，以空坩堝做試驗對比，以10℃min的速

9、度升溫至900℃，保持10min，再以10℃min的速度降至室溫，試驗過程通氬氣作為保護氣體，得到步冷曲線。利用3KL10BYL型管式電阻爐進行熔鹽溶解機理試驗。按照XFe3O4=30%、XNaCl︰XKCl︰XNaF=3︰3︰4的比例配置好100g試樣，混合研磨均勻后放在高純石墨坩堝中，將坩堝放在電阻爐中，以10℃min的速度升溫至900℃，保溫6h后，試樣隨電阻爐冷卻至室溫，試驗過程通氬氣作為保護氣體，分別取冷卻后試樣的上、中、下三

10、層熔鹽，利用XRD衍射儀研究其物相組成。收稿日期收稿日期：20180114基金項目基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51674120)；河北省自然科學(xué)基金項目(E2016209163)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項目(BJ2017050)作者簡介作者簡介：張立生(1993)，男，河北秦皇島人，碩士研究生；通信作者通信作者：李慧（1981），女，陜西寶雞人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師.doi：10.3969j.issn.10077545.

11、2018.06.004除Na、K。同時由于F較為穩(wěn)定，因此該熔鹽體系中不易出現(xiàn)單質(zhì)；還有某些物質(zhì)價態(tài)不合理或者組成形式過于復(fù)雜，如FeOO、NaO2、NaO3等，經(jīng)層層排除，得出以下生成物NaFeO2、FeCl2、Na8Fe2O7、FeOCl、KClO3、Na2O、NaClO4、K2O、K2FeO2、K4FeO3、FeCl3，利用軟件編寫反應(yīng)方程式判斷反應(yīng)是否發(fā)生，進而判斷所選產(chǎn)物是否存在。且由于KCl與NaCl性質(zhì)類似，故寫方程式時其

12、中一個參與反應(yīng)則另一個可不必寫。從而反應(yīng)物共有Fe3O42NaCl、Fe3O418NaClKCl、Fe3O42KCl三種組合。將可能發(fā)生的方程式分為兩類：氧化還原和非氧化還原。第一類氧化還原可寫出的方程式：3Fe3O418NaClKCl=KClO39FeCl29Na2O（1）4Fe3O4NaCl24KCl=NaClO412FeCl212K2O（2）利用HSC6.0熱力學(xué)軟件做出試驗溫度范圍內(nèi)反應(yīng)(1)和(2)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔGΘ)

13、隨溫度的變化曲線，見圖3所示。01002003004005006007008009001000110013001350140014501500155016001650反應(yīng)(1)反應(yīng)(2)ΔGΘ(kJmol1)T℃圖3反應(yīng)反應(yīng)(1)和(2)的ΔGΘ~T曲線曲線Fig.3ΔGΘ~Tcurveofreaction(1)(2)第二類非氧化還原可寫出的方程式：Fe3O42NaCl=2NaFeO2FeCl2（3）2.5Fe3O48NaCl=Na8F

14、e2O73FeOCl2.5FeCl2（4）Fe3O42KCl=K2FeO22FeOCl（5）Fe3O44KCl=K4FeO3FeCl3FeOCl（6）利用HSC6.0熱力學(xué)軟件做出試驗溫度范圍內(nèi)反應(yīng)(3)~(6)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔGΘ)隨溫度的變化曲線，見圖4所示。0100200300400500600700800900100011002003004005006007008009001000ΔGΘ(kJmol1)T℃反應(yīng)(3)反應(yīng)(

15、4)反應(yīng)(5)反應(yīng)(6)圖4反應(yīng)反應(yīng)(3)~(6)的ΔGΘ~T曲線曲線Fig.4ΔGΘ~Tcurveofreaction(3)~(6)使用HSC6.0熱力學(xué)軟件分析圖3和圖4可知，在800℃時，反應(yīng)(1)~(6)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均大于零，即在該試驗條件下上述反應(yīng)均無法自發(fā)進行。另外，在試樣的X射線衍射譜線中[6]，上、中、下三層的衍射圖如圖5所示。由于四氧化三鐵密度較高，上層幾乎沒有，故上層為NaCl、KCl及NaF，中層及下層為Na