高分子功能膜材料

1、第八章高分子功能膜材料膜是一種能夠分隔兩相界面，并以特定的形式限制和傳遞各種物質(zhì)的二維材料，在自然界中隨處可見。天然存在的膜有生物膜，膜也可以人工制作，如高分子合成膜。膜可以是均相的，也可以是非均相的；可以是對(duì)稱的，也可以是非對(duì)稱的；可以是固體的，也可以是液體的；可以是中性的，也可以是帶電荷的。膜的厚度可從幾微米到幾毫米不等。隨著科學(xué)的發(fā)展，越來(lái)越多的人工合成膜相繼被開發(fā)出來(lái)，應(yīng)用到各個(gè)行業(yè)中，起到分離和選擇透過(guò)等重要作用。高分子功能膜

2、作為人工合成膜中的重要一員，在藥物緩釋、膜修飾電極、氣體分離等領(lǐng)域表現(xiàn)出特殊的分離功能，并因其廣闊的應(yīng)用前景而受到極大的關(guān)注。本章將主要討論高分子功能膜的分離原理，并以主要的分離膜為代表，介紹其制備方法和應(yīng)用。81概述8.1.1高分子分離膜的分類高分子分離膜是具有分離功能，即具有特殊傳質(zhì)功能的高分子材料，又稱為高分子功能膜。其形態(tài)有固態(tài)，也有液態(tài)。高分子分離膜的種類和功能繁多，不可能用單一的方法來(lái)明確分類，現(xiàn)有的分類既可以從被分離物質(zhì)的

3、角度分，也可以從膜的形狀、材料等角度分，目前主要有以下幾種分類方式。8.1.1.1按被分離物質(zhì)性質(zhì)分類根據(jù)被分離物質(zhì)的性質(zhì)可以將分離膜分為氣體分離膜、液體分離膜、固體分離膜、離子分離膜和微生物分離膜等。8.1.1.2按膜形態(tài)分類根據(jù)固態(tài)膜的形狀，可分為平板膜(flatmembrane)、管式膜(tubularmembrane)、中空纖維膜(hollowfiber)、毛細(xì)管膜以及具有垂直于膜表面的圓柱形孔的核徑蝕刻膜等。液膜是液體高分子在

4、液體和氣體或液體和液體相界面之間形成的膜。8.1.1.3按膜的材料分類從膜材料的來(lái)源來(lái)看，分離膜可以是天然的也可以是合成的，或者是天然物質(zhì)改性或再生的。不同的膜材料具有不同的成膜性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸、耐堿、耐氧化劑和耐微生物侵蝕等，而且膜材料對(duì)被分離介質(zhì)也具有一定的選擇性。這類膜可以進(jìn)一步分為以下幾類。(1)纖維素衍生物類纖維素類膜材料是研究最早、應(yīng)用最多的高分子功能膜材料之一主要有再生纖維素、硝酸纖維素、二醋酸纖維素和三醋酸纖維素、

5、乙基纖維素等。(2)聚烯烴類聚烯烴及其衍生物是重要的高分子聚合物，很多都可以用于制備氣體分離膜，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚4甲基1戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等。(3)聚酯類滌綸、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯這類樹脂強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、耐熱和耐溶劑性優(yōu)良，被廣泛用于制備分離膜的支撐增強(qiáng)材料。(4)聚酰（亞）胺類尼龍6和尼龍66是這一類分離膜材料的代表，常用于反滲透膜和氣體分離膜的支撐底布，芳香族聚酰胺是第二代反滲透

6、膜材料，用于中空纖維膜的制備。含氟聚酰亞胺作為具有實(shí)用前景的氣體分離膜材料目前處于開發(fā)階段。用聚酰胺類制備的膜，具有良好的分離與透過(guò)性能，且耐高壓、耐高溫、耐溶劑，是制備耐溶劑超濾膜和非水溶液分離膜的首選材料，缺點(diǎn)是耐氯性能較差。(5)聚砜類這類材料包括聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜等，是高機(jī)械強(qiáng)度的工程塑料，具有耐酸、耐堿的優(yōu)點(diǎn)，多用于超濾膜和氣體分離膜的制備，較少用于微濾，可在80℃下長(zhǎng)期使用，缺點(diǎn)是耐有機(jī)溶劑的性能較差。形成大量

7、具納米級(jí)的表層孔。大部分納濾膜表面帶荷電，其分離行為受到溶質(zhì)荷電狀態(tài)及其相互作用影響。納濾膜在高、低價(jià)態(tài)離子分離方面展現(xiàn)獨(dú)特性能，適用于水的凈化和軟化。(4)反滲透膜反滲透(reverseosmosis，RO)膜是在反滲透過(guò)程中使用的膜。反滲透又稱為逆滲透，是利用只能透過(guò)溶劑（通常是水）的半透膜，以膜兩側(cè)的靜壓差為推動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)溶劑從高濃度向低濃度溶液流動(dòng)的分離過(guò)程。而滲透是在膜兩側(cè)的靜壓力相等的情況下，溶液在自身化學(xué)位差的作用下自發(fā)地從

8、稀溶液側(cè)通過(guò)膜擴(kuò)散到濃溶液中的過(guò)程。滲透使得高濃度測(cè)液位上升，達(dá)到平衡時(shí)，膜兩側(cè)的溶液壓力差為兩溶液的滲透壓差當(dāng)對(duì)濃溶液施壓，使得膜兩側(cè)靜壓差大于滲透壓時(shí)，就發(fā)生反滲透現(xiàn)象。反滲透膜多數(shù)為非對(duì)稱膜和復(fù)合膜，支撐層厚度50微米，致密表面分離層只有0.2微米，且?guī)缀鯚o(wú)孔，可以截留大多數(shù)0.1～1nm的溶質(zhì)（包括離子）而使溶劑通過(guò)，操作壓力一般為l～10MPa。上述幾種不同膜在分離過(guò)程中的差異如圖85所示，而且由于膜孔徑和孔隙率的差異其相應(yīng)的

9、推動(dòng)力是不同的。(5)透析膜透析膜是在透析過(guò)程中使用的膜，一般是“無(wú)孔”的（孔徑Inm以下）。透析(滲析）是指膜兩側(cè)溶液中的小分子溶質(zhì)（一般指中性分子）在自身濃度差的推動(dòng)下由濃的一側(cè)透向稀側(cè)直至平衡，而大分子被半透膜截留的分離過(guò)程。為減少擴(kuò)散阻力，膜要高度溶脹，但這會(huì)影響其選擇透過(guò)性。透析膜目前主要用于血液透析使用膜材料有再生纖維素、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)等。(6)電滲析

10、用離子交換膜電滲析(electrodialysismembrance，ED)是指在電場(chǎng)作用下，以電位差為推動(dòng)力，溶液中帶電離子選擇性地透過(guò)離子交換膜(ionexchangemembrance)實(shí)現(xiàn)遷移的過(guò)程，用于溶液淡化、濃縮、精制或純化。電滲析過(guò)程中離子的移動(dòng)速率取決于電場(chǎng)強(qiáng)度、離子的電荷密度膜的性質(zhì)以及溶液的阻力等因素。各種帶電和不帶電粒子在電場(chǎng)力和分離膜的雙重作用下進(jìn)行分離。離子交換膜是電滲析的關(guān)鍵部分，是含有活性離子交換基團(tuán)的網(wǎng)

11、狀立體結(jié)構(gòu)高分子薄膜，其化學(xué)組成與離子交換樹脂基本相同。離子交換膜外觀要求應(yīng)該平整、光滑、均勻、沒(méi)有針孔。它對(duì)帶電被分離物質(zhì)的透過(guò)性影響有兩方面：一是膜的結(jié)構(gòu)和孔徑影響所有物質(zhì)的透過(guò)，二是膜的帶電性質(zhì)影響帶電離子的透過(guò)。電滲析系統(tǒng)由一系列平行交錯(cuò)排列于兩極之間的陰、陽(yáng)離子交換膜所組成，這些陰、陽(yáng)離子交換膜將電滲析系統(tǒng)分隔成若干個(gè)彼此獨(dú)立的小室，其中與陽(yáng)極相接觸的隔離室稱為陽(yáng)極室，與陰極相接觸的隔離室稱為陰極室，操作中離子減少的隔離室稱為

12、淡水室，離子增多的隔離室稱為濃水室。如圖86所示，在直流電場(chǎng)作用下，帶負(fù)電荷的陰離子即Cl向正極移動(dòng)但它只能通過(guò)陰膜進(jìn)入濃水室，而不能透過(guò)陽(yáng)膜，因而被截留于濃水室中。同理，帶正電荷的陽(yáng)離子即Na向負(fù)極移動(dòng)，通過(guò)陽(yáng)膜進(jìn)入濃水室，并在陰膜的阻擋下截留于濃水室中。這樣，濃水室中的NaCl濃度逐漸升高，出水為濃水；而淡水室中的NaCI濃度逐漸下降’出水為淡水，從而達(dá)到脫鹽的目的。(7)氣體分離膜氣體膜介離是指利用氣體混合物中各組分在膜中傳質(zhì)速率

13、的不同使各組分分離的過(guò)程，其推動(dòng)力是膜兩側(cè)的壓力差，分離過(guò)程是溶解擴(kuò)散脫溶。氣體分離膜gas；separation，GS)有兩種類型：非多孔膜（包括均質(zhì)膜、非對(duì)稱膜、復(fù)合膜）和多孔膜非多孔膜往往也有小孔，孔徑是0.5~lnm。用于氣體分離的多孔膜孔徑一般在5～30nm，屬于微孔膜。膜的分離能力與氣體的種類和膜孔徑有關(guān)。不同的膜進(jìn)行氣體分離的機(jī)理不同，可以分為基于擴(kuò)散速率的分離和基于溶解度的分離。目前氣體分離膜多用于工業(yè)氣體中氫的回收、氧