改性殼聚糖吸附劑脫除煙氣中汞的實(shí)驗(yàn)與機(jī)理研究.pdf

1、未來(lái)的幾十年煤炭仍將是我國(guó)能源消費(fèi)的主體，由煤炭燃燒而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題也必將存在。燃煤電站是人為汞排放污染的主要來(lái)源，已對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成了極大危害。目前，中國(guó)已經(jīng)成為亞洲乃至全球人為汞排放最多的國(guó)家之一。美國(guó)、加拿大等西方發(fā)達(dá)國(guó)家已將燃煤電站汞排放控制列入日程，而我國(guó)在這方面的研究與電廠試驗(yàn)還比較薄弱。因此，加快開(kāi)展優(yōu)良吸附劑的研制和實(shí)驗(yàn)工作是非常必要的，其意義重大而深遠(yuǎn)。
　　 本文詳細(xì)地介紹了國(guó)內(nèi)外燃煤電站汞排放減

2、少的方法，著重?cái)⑹隽私陙?lái)廣泛研究的固體吸附劑及其脫汞性能；系統(tǒng)綜述了殼聚糖（CTS）的改性方法及其在重金屬脫除領(lǐng)域的應(yīng)用；深入了解了量子化學(xué)理論在單質(zhì)汞（Hg0）的氧化與吸附和殼聚糖/貴金屬吸附劑吸附重金屬方面的研究；分析了改性殼聚糖吸附劑脫除燃煤煙氣中Hg0的可行性。
　　 論文制備了五種改性殼聚糖吸附劑（銅模板改性殼聚糖吸附劑、硅基改性殼聚糖吸附劑、碘（溴）和酸改性殼聚糖吸附劑、碘和酸改性膨潤(rùn)土/殼聚糖吸附劑和銀改性膨潤(rùn)土

3、/殼聚糖吸附劑），采用N2吸附-脫附、傅里葉變換紅外（FTIR）、熱重分析（TGA）、X-射線(xiàn)衍射（XRD）、X-射線(xiàn)熒光探針（XRF）和掃描電鏡（SEM）等方法對(duì)吸附劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明：改性后，殼聚糖、硅基改性殼聚糖和膨潤(rùn)土/殼聚糖的比表面積均發(fā)生不同程度的減小。FTIR分析顯示銅模板吸附劑改性中N原子參與了Cu2+的配位；殼聚糖中的氨基與硫酸和碘發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了具有磺酸根和碘兩種活性位的良好吸附劑。TGA表明經(jīng)硫酸和碘化鉀改

4、性后，吸附劑的熱穩(wěn)定性發(fā)生降低；而負(fù)載膨潤(rùn)土后，吸附劑的熱穩(wěn)定性大大提高。XRD分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)鹽酸和硫酸溶液浸漬后，其結(jié)晶度降低；銅模板改性殼聚糖吸附劑、碘和酸改性殼聚糖吸附劑的晶相也發(fā)生不同程度的變化，這說(shuō)明改性破壞了殼聚糖分子內(nèi)的氫鍵，進(jìn)而影響了其晶體結(jié)構(gòu)；在碘和硫酸改性的吸附劑中，發(fā)現(xiàn)了單質(zhì)碘（I2）的存在，進(jìn)一步說(shuō)明碘化鉀、硫酸和殼聚糖之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；XPS結(jié)果表明碘和硫酸改性的殼聚糖吸附劑中，N原子提供電子，S原子則接受電子。

5、XRF表明硅烷化有利于硅基改性殼聚糖吸附劑引入更多的含硫含氯官能團(tuán)。
　　 采用VM3000在線(xiàn)測(cè)汞儀，在固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)架上進(jìn)行了N2氛圍下吸附劑的篩選實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：未經(jīng)任何處理的殼聚糖原樣對(duì)Hg0僅有較弱的物理吸附；銅模板CTS吸附劑因空缺Cu2+而具有“記憶功能”，增加了該類(lèi)吸附劑的脫汞能力。對(duì)于硅基改性CTS吸附劑，氧氣的加入使其脫汞效率有明顯提高。隨著硫酸含量的增加，碘和硫酸改性殼聚糖吸附劑的脫汞效率逐漸提高，但硫酸的含

6、量并不是越多越好；不論是礦物吸附劑還是殼聚糖吸附劑，碘改性吸附劑的脫汞效果均比溴改性吸附劑的脫汞效果好。銀改性膨潤(rùn)土/殼聚糖吸附劑在較高溫度下的脫汞效果較差，然而該吸附劑在較低溫度下的脫汞效果良好。模擬煙氣下的脫汞實(shí)驗(yàn)研究表明，SO2對(duì)吸附劑的脫汞有稍許抑制作用；而HCl對(duì)吸附劑的脫汞有稍許促進(jìn)作用；H2O和NO對(duì)碘和酸改性膨潤(rùn)土/殼聚糖與銀改性膨潤(rùn)土/殼聚糖吸附劑均有促進(jìn)作用，但這兩種氣體對(duì)銀改性吸附劑的促進(jìn)作用更大。
　　

7、根據(jù)碘和酸改性CTS吸附劑的特征，采用密度泛函理論（DFT）系統(tǒng)地開(kāi)展了幾種可能活性位吸附Hg0的量子化學(xué)研究。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，CTS的1＃、2＃和3＃位對(duì)Hg0的吸附能力非常弱；CTS的氨基對(duì)H+和HI的吸附能力較強(qiáng)，其吸附能分別約為991和74kJ/mol；而CTS對(duì)I2僅有較弱的物理吸附；以上改性復(fù)合物對(duì)Hg0均沒(méi)有吸附能力。殼聚糖對(duì)H+和I2同時(shí)吸附的能力非常強(qiáng)，其吸附能約為1020 kJ/mol；吸附劑CTS-H+-I2的最高占據(jù)分

8、子軌道（HOMO）主要由I1的p軌道組成；吸附Hg0后，Hg0的d軌道對(duì)整體的HOMO有較大貢獻(xiàn)。CTS-H+-I2對(duì)Hg0具有較強(qiáng)的吸附能力，其吸附能約為127kJ/mol。
　　 單原子貴金屬（Ag、Au、Pd和Pt）在殼聚糖三個(gè)活性位的吸附及其復(fù)合后吸附Hg0的量子化學(xué)研究表明，Ag和Au在CTS 2＃位的吸附能最大，Pd在CTS 3＃位的吸附能最大，而Pt在CTS 1＃位的吸附能最大。除Pt外，各吸附位對(duì)同一種貴金屬的吸